3. Анализ известных решений.

Известны два различных решения рассмотренной выше задачи о тройной мономолекулярной реакции. Полученные методами термодинамики Онзагера. Первое решение имеет вид:

U₁ = ₁₁Х₁ + ₁₂Х₂ + ₁₃Х₃; (751)

U₂ = ₂₁Х₁ + ₂₂Х₂ + ₂₃Х₃; (751)

U₃ = ₃₁Х₁ + ₃₂Х₂ + ₃₃Х₃, (751)

где

Х₁ = _В - _С; (752)

Х₂ = _С - _А; (752)

Х₃ = _А - _В = - Х₁ – Х₂. (752)

Эти разности потенциалов между подсистемами представляют собой химическое сродство по де Донде.

Второе решение выглядит следующим образом:

U_А = - ₁₁Х_А - ₁₂Х_В - ₁₃Х_С; (753)

U_В = - ₂₁Х_А - ₂₂Х_В - ₂₃Х_С; (753)

U_В = - ₃₁Х_А - ₃₂Х_В - ₃₃Х_С, (753)

где

Х_А = _Р - _А; (754)

Х_В = _Р - _В; (754)

Х_С = _Р - _С; (754)

_Р – равновесное значение химического потенциала (общее для всех веществ).

Сопоставление формул (751) и (753) с общими решениями (743) – (748) показывает, что эти формулы справедливы только для систем, находящихся вблизи состояния равновесия, и только тогда, когда отсутствуют все потоки увлечения, кроме потоков массы. В этих условиях от общего решения остается только одно уравнение (746). Формула (753) соответствует приближенному методу решения задачи с использованием среднего «калориметрического» (равновесного) значения потенциала (§ 81).

Из всего сказанного ясно, что классическая термодинамика дает возможность оценивать свойства химической системы лишь в условиях равновесия. Термодинамика Онзагера несколько раздвигает рамки теории – она позволяет рассматривать химические реакции вблизи состояния равновесия, но при этом не учитывает влияния всех степеней свободы (термической, механической и т.д.), кроме химической, что является принципиальным недостатком. С помощью общей теории химические системы можно изучать в любых условиях – равновесных и неравновесных, стационарных и нестационарных – с учетом взаимного влияния всех существующих форм движения.

Наблюдаемая в опытах нелинейная связь между потоками U и силами Х в формулах (751) и (753) объясняется двумя причинами. Главная из них состоит в том, что этими формулами не учитывается влияние на поток массы всех сил из числа связанных степеней свободы, кроме химической. В результате воздействие неучтенных сил различного рода на поток массы воспринимается в виде нелинейной зависимости между потоком массы U и химической силы Х в формулах (751) и (753). Вторая состоит в том, что коэффициенты  в общем случае суть величины переменные, зависящие от зарядов, а следовательно, и от сил Х. Это обстоятельство общей теорией учитывается. Коэффициенты  постоянны только в случае идеальных тел. Однако, как ясно из предыдущего, реальные тела очень часто можно приближенно рассматривать как идеальные. Поэтому зависимостью коэффициентов  от химических сил Х часто можно пренебречь.

4. Химия, термодинамика и общая теория.

В заключение остановимся на вопросе о том, каким аппаратом располагала химическая теория до термодинамики Онзагера и кратко покажем, что весь этот аппарат вытекает, как частный случай, из общей теории. Речь идет о первом и втором началах, уравнении Гиббса и принципе максимального значения энтропии в условиях равновесия химической реакции, которые заимствованы из классической термодинамики, а также о принципе Ле Шателье, законе фаз Гиббса, законе Гесса, периодическом законе Менделеева, основном постулате химической кинетики и т.д., которые составляют специфический аппарат химической теории.

О первом и втором началах, уравнении Гиббса и принципе максимального значения энтропии при равновесной химической реакции уже говорилось достаточно. Суть принципа смещения равновесия Ле Шателье (1884) состоит в следующем.

Если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил (имеются в виду потенциалы), вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в котором эффект внешнего воздействия ослабляется.

Этот вывод непосредственно вытекает из закона состояния. Всякое изменение потенциалов окружающей среды (температуры, давления, химического потенциала и т.д.) сразу же выражается в переносе через контрольную поверхность определенного количества соответствующих зарядов (термического, объема, массы и т.д.). В результате устанавливается равновесие на новом уровне потенциалов, действие окружающей среды прекращается.

Принцип Ле Шателье характеризует лишь направление смещения равновесия, закон состояния определяет также количественную сторону смещения.

Закон фаз Гиббса выводится из закона состояния или переноса. Он определяет число химических степеней свободы равновесной системы

f = К – Ф + n, (755)

где К – число компонентов, каждый из которых находится во всех Ф фазах;

n - число величин, одинаковых во всех фазах системы (имеются в виду потенциалы).

Согласно закону Г.И. Гесса (1840), тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Этот вывод есть следствие законов сохранения и состояния. В соответствии с законом состояния конечное состояние изучаемой системы получается из начального путем изменения зарядов на определенные величины Е (в том числе термического, на ), причем разности Е не зависят от промежуточных состояний системы (промежуточных реакций). Если переход из начального состояния в конечное происходит при постоянных потенциалах Р, то все совершаемые работы

Q = РЕ дж, (756)

в том числе термическая работа

Q_Q = Т дж, (757)

представляющая собой тепловой эффект процесса, будут иметь одни и те же значения, независимо от промежуточных стадий (этот вывод следует из закона сохранения энергии).

Таким образом, общая теория дополняет и уточняет закон Гесса. Дополнение состоит в том, что в рассматриваемых условиях сохраняются постоянными, не зависящими от промежуточных стадий, не только тепловой эффект (термическая работа), но и все остальные эффекты – работы (механическая, химическая и т.д.), а также изменения всех зарядов (термического, объема, массы и т.д.). Уточнение сводится к требованию, чтобы переход из начального состояния в конечное происходил равновесно (обратимо). При необратимых процессах разные пути перехода могут дать неодинаковые тепловые эффекты из-за различия в степени необратимости переходных процессов. При этом в действие вступает закон диссипации. Законы сохранения, состояния и диссипации позволяют в каждом конкретном случае вычислить любой эффект процесса при любом характере изменения зарядов и потенциалов.

Что касается периодического закона, то каждый элемент таблицы Д.И. Менделеева представляет собой ансамбль микрозарядов, причем переход от одного микроансамбля к другому совершается благодаря изменению числа элементарных квантов зарядов. Следовательно, периодический закон Д.И. Менделеева есть частный случай закона состояния, а периодическая таблица элементов может быть описана уравнениями состояния типа (180) – (182). При написании уравнений следует учитывать структуру частиц и атомов и сложный характер взаимного влияния квантов разнородных зарядов, о чем говорилось выше, например, при рассмотрении закона силового взаимодействия зарядов (§ 82) и тройной мономолекулярной реакции. В общем случае уравнения состояния могут характеризовать все свойства элементов, включая даже такие, как цвет, запах, вкус и т.д. Общее количество возможных элементов неограниченно велико.

Аналогичным образом можно прийти к основному уравнению химической кинетики и т.д.