3. Термодинамика Клаузиуса и перенос.

Нетрудно показать, что классической термодинамике, опирающейся на первое и второе начала, неизбежно должны быть чужды идеи переноса.

Действительно, в общем случае величины dЕ, входящие в уравнение закона сохранения энергии, а следовательно, и первого начала, суть количества зарядов, прошедших через контрольную поверхность системы. Величины dЕ равны изменениям зарядов только при условии, если в системе отсутствуют эффекты диссипации – это возможно лишь при равновесии, т.е. когда нет процессов переноса зарядов. Именно во втором смысле применяет классическая термодинамика уравнение первого начала: рассматривается полное изменение заряда (энтропии и объема) конечной системы. Но для объяснения факта изменения энтропии и объема системы отнюдь не требуются идеи переноса (речь идет о переносе энтропии и объема).

Что касается второго начала, то оно целиком посвящено энтропии – характеристике стационарных равновесных систем. Но равновесное состояние(покоя) для своего определения в принципе не нуждается в идеях переноса. Поэтому и второму началу чужды эти идеи. Энтропии ее создателем принципиально запрещено обладать свойством перемещения – распространения в пространстве.

Таким образом, как первое, так и второе начало, а следовательно, и вся классическая термодинамика в целом, изучающая состояния покоя, по необходимости далеки от идей переноса.

§ 86. Термодинамика необратимых процессов Онзагера.

1. Основные законы термодинамики Онзагера.

Теория Онзагера имеет в своей основе весь аппарат классической термодинамики, включая первое и второе начала, а также два дополнительных принципа – линейности и взаимности [29]. Принцип линейности возник на основе обобщения известного линейного уравнения (335), описывающего распространение теплоты в анизотропном кристалле, на любые разнородные явления. Идея взаимности почерпнута из соотношений взаимности (336). Впервые предположение о существовании соотношений (336) высказал Стокс в 1851 г. В 1893 г. Соре и в 1903 г. Фойгт экспериментально подтвердили справедливость этих соотношений.

Оба принципа объединены в теореме взаимности, для доказательства которой Онзагер воспользовался методами статистической механики – принципом микроскопической обратимости, т.е. положением о наличии у всех уравнений движения микрочастиц симметрии по отношению ко времени, а также теорией флуктуаций и гипотезой о характере затухания флуктуаций. Суть теоремы взаимности Онзагера состоит в следующем.

Если потоки J и силы Y в линейных уравнениях переноса Онзагера

J_i = , (724)

где i = 1, 2, ..., n, выбираются из уравнения

Т = JY вт/м³ (725)

для скорости возникновения теплоты диссипации, то соблюдаются соотношения взаимности Онзагера

L_ir = L_ri. (726)

Этот результат представляется настолько важным, что Д. Миллер в 1956 г. предложил назвать теорему Онзагера четвертым началом термодинамики [28].

Таким образом, Онзагер впервые в широком плане ввел в макроскопическую теорию идеи переноса, а также положение о взаимном и симметричном влиянии потоков. На фоне идей равновесия и покоя классической термодинамики это явилось достижением исключительной важности. Оно революционизировало теорию и стимулировало появление бесчисленного множества исследований в рассматриваемой области. За свою работу Онзагер в 1968 г. был удостоен Нобелевской премии. Эта награда подчеркивает важность для науки того факта, что теория, наконец, повернулась лицом к реальным необратимым процессам; она несомненно привлечет внимание исследователей к идеям термодинамики, отличающимся фундаментальностью и неисчерпаемыми возможностями [30].