Лабораторная работа № 7

ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАЧИСТОЙ ВОДЫ И ОЦЕНКА ЕЕ КАЧЕСТВА

 

Цель: получить воду для лабораторного анализа ионным обменом и микрофильтрацией на приборе «Водолей»; проверить ее качество по содержанию оксида кремния (IV); освоить методику определения силикатов в особо чистых водах.

 

7.1. Теоретические сведения

 

Бурное развитие микроэлектроники, а также других прецизионных производств сделало необходимым производство ультрачистой воды.

Последние достижения в производстве микроэлектроники стали возможными благодаря миниатюризации полупроводниковых элементов и значительному повышению их удельной плотности в интегральных микросхемах. Для их производства требуется ультрачистая технологическая вода, очищенная настолько близко к теоретическому пределу (18,3 МОм∙см), насколько позволяют самые современные технологии водоподготовки. Электронная промышленность предъявляет самые жесткие требования к очистке воды, так что удельное сопротивление 18,1 МОм∙см является обязательным технологическим параметром (табл. 7.1).

Таблица 7.1

Требования к составу ультрачистой воды по кремнию [8]

 

От качества воды зависит качество элементов памяти, микропроцессоров и других электронных продуктов. В этом случае удалению подлежат все ионы, среди которых одним из самых проблемных считается кремний. В табл. 7.1 приведены требования к ультрачистой воде по этому показателю согласно Техническому справочнику по обработке воды фирмы «Дегремон».

В биотехнологии и производстве фармпрепаратов требования к ионному составу очищенной воды менее жесткие, однаконеобходимость максимального удаления пирогенов и эндотоксинов также определяет применение самых передовых технологий водоподготовки. Технологические требования к качеству воды для этих производств имеют общую тенденцию к максимальному удалению из воды всех примесей. В технологической практике требования к воде стараются обеспечить с запасом, особенно по таким параметрам, как удельное сопротивление, ТОС (суммарный органический углерод), бактериальная обсемененность, наличие пирогенов.

Кроме того, ультрачистая вода необходима для новых высокоточных методов анализа, например, для высокоэффективной жидкостной хроматографии, атомно-абсорбционной спектрометрии, определения компонентов в следовых количествах, используемых службами химического контроля, производителями высокочистых веществ.

Примеси соединений кремния, встречающиеся в воде, находятся в растворенном или коллоидном состоянии, а их основные компоненты – производные орто- (H₄SiO₄) и метакремниевой (H₂SiO₃) кислот. Несмотря на низкую степень диссоциации, кремниевая кислота образует соли с кальцием, магнием, железом и алюминием – силикаты. Стоит отметить, что двух- и трехзамещенные силикаты кальция после затвердевания превращаются в очень прочный материал – присутствие подобных компонентов в накипи приводит к увеличению ее прочности и трудности удаления.

Однако соединения кремния в воде обладают выборочным участием в химическом взаимодействии. Так, кремниевая кислота может взаимодействовать с катионами железа, находящимися в степени окисления +3, и быть совершенно инертной по отношению к ионам железа со степенью окисления +2. В результате такого химического взаимодействия появляются устойчивые коллоидные образования, которые не удаляются ни фильтрованием, ни отстаиванием. Кремний встречается в водах в виде оксида   (кремнезема), в той или иной степенигидратированного, в виде алюмосиликатов, а также в ионизированной форме в виде ортосиликат-ионов  . Преобладание ионизированной или неионизированной формы определяется величиной рН.

Согласно требованиям СанПиН 2.1.4.2496–09 концентрация кремния в питьевой воде должна быть не выше 10 мг/л. В 2011 г. на страницах журнала «Водоснабжение и санитарная техника» эта цифра не раз подвергалась критике, и обращалось внимание на отсутствие подобного ПДК в зарубежных нормативных документах в силу неактуальности вопроса [9, 10].

При хранении анализируемой воды в посуде из малоустойчивого стекла может произойти значительное выщелачивание кремнекислоты, что становится особенно заметным для вод с малым содержанием  , например воды паводочные, дождевые. Чтобы избежать этого, рекомендуется при отборе пробы воды подкислить ее до рН, равного около 2, прибавляя на каждые 100 мл воды 4 капли 50%-ной серной кислоты.

Удельное электрическое сопротивление теоретически чистой воды при 25 °С составляет 18,25 МОм·см. В настоящее время требуемый уровень чистоты воды составляет 99,99999 %, что соответствует концентрации остаточных ионов 2·10^–6 % или удельному электрическому сопротивлению 17–18 МОм·см.

ГОСТ Р 52501–2005 устанавливает две степени чистоты воды в зависимости от способа очистки исходной питьевой и достаточно чистой воды.

Степень 1. Вода, в основном свободная от растворимых или коллоидных ионных и органических примесей и отвечающая жестким аналитическим требованиям, например таким, как для метода высокоэффективной жидкостной хроматографии; данную воду получают путем дальнейшей очистки воды 2-й степени чистоты (например, обратным осмосом или деионизацией с последующим фильтрованием через мембранный фильтр с размером ячейки 0,2 мкм для удаления частиц или двойной перегонкой с применением аппаратуры из кварцевого стекла).

Степень 2. Вода с очень низким содержанием неорганических, органических или коллоидных примесей, используемая для чувствительных аналитических методов, включая метод атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) и определение компонентов в следовых количествах; такую воду получают, например, неоднократной перегонкой либо деионизацией или обратным осмосом с последующей перегонкой.

До 1950 г. единственным способом получения ультрачистой воды была дистилляция – относительно простой непрерывный процесс, не требующий применения химических реагентов. Однако в последующие годы технологичекие требования к качеству очищенной воды существенно возросли, и возможности дистилляции уже не могли их обеспечить. Кроме того, дистилляция – весьма энергоемкий процесс с высокой себестоимостью очищенной воды.

Впервые ультрачистая вода, отвечающая новым требованиям к качеству воды, была получена ионным обменом при использовании последовательно сорбции катионных примесей катионообменниками, затем сорбции анионных примесей анионообменниками и на финишной ступени смешанного слоя гранулированных анионообменников и катионообменников. В ионообменных процессах используются сильноосновные гелевые или макропористые аниониты. Для увеличения степени очистки воды рекомендуется периодическая регенерация ионообменников горячим (до 60 °С) раствором щелочи или кислоты. Регенерация кислотой и щелочью приводит к выбросу в сточные воды массы продуктов, на порядок превышающей массу извлекаемых из природных вод ионных примесей. Было показано, что ионообменная технология получения ультрачистой воды экологически нецелесообразна.

Традиционная технология получения сверхчистой воды базируется на фильтрационных, коагуляционных и сорбционных процессах в сочетании с ультрафиолетовой стерилизацией. Им присущ ряд недостатков, обусловленных периодической регенерацией сорбентов, высокой ресурсо- и материалоемкостью, большим количеством единиц оборудования, экологической вредностью. Перспективный уровень чистоты воды и соблюдение экологических требований к производству могут быть обеспечены при использовании мембранных технологий, конкурирующих с традиционными. К ним относятся обратный осмос, ультрафильтрация, нанофильтрация, мембранная дистилляция, микрофильтрация с тангенциальным потоком, реверсивный электродиализ, электроионирование.

Мембранные технологии позволяют извлечь 95 % коллоидных соединений кремния, удаление которых вызывает наибольшее затруднение. Организация мембранных методов, как и ионообменных процессов, не требует наличия больших площадей и большого объема помещения, а также высокого уровня энергопотребления.

Мембранные технологии входят в сравнительно небольшой перечень безреагентных методов, которые эффективно реализуются при температуре окружающей среды и хорошо сочетаются с другими способами очистки. К их достоинствам можно отнести несложность процессов, простоту конструкций установок, экономичность, полную автоматизацию, безлюдность. Мембранные методы нашли широкое практическое применение в производствах микроэлектроники в связи с необходимостью в создании малоотходной, ресурсосберегающей ибезреагентной технологии получения чистой и сверхчистой воды. При этом на принципиально новом уровне создается замкнутая системаводооборота с рециркуляцией сбрасываемых потоков.

Мембранные способы разделения жидких смесей по сравнению с традиционными имеют технические, экономические и экологические преимущества. Однако при всех достоинствах этих методов необходимо учитывать оптимальные границы их применения и следующие недостатки:

– невозможность получения концентратов с высокой степенью обезвоживания;

– необходимость подготовки разделяемой смеси перед подачей в аппараты мембранного разделения, периодической мойки и дезинфекции аппаратов в процессе их эксплуатации;

– ограниченный срок службы мембран (1–3 года);

– ограничения по механической прочности, температуре (0–90 °С), химической стойкости мембран к некоторым веществам, например к свободному хлору (мембраны на неорганической основе таких ограничений имеют меньше).

На финишном этапе очистки должно быть исключено попадание в воду загрязнений из полимерных мембран органического и неорганического характера. Суммарное количество примесей металлов в полимерных мембранах составляет 10^–3 масс. % и более, экстрагируемых веществ – 10^–5 масс. %, в связи с чем мембраны необходимо изготавливать из высокочистых коррозионно-стойких материалов с соблюдением электронной гигиены.

Успехи в области разработки технологии получения ультрачистой воды связывают с внедрением комбинированных схем, сочетающих мембранные способы с традиционными, и использованием мембран и мембранных технологий нового поколения.

Поиск альтернативных методов получе­ния ультрачистой воды показал, что наиболее эффективной является непрерывнаяэлектродеионизация, при которой одновременно протекает сорбция и регенерация ионообменников [11].

Прибор «ВОДОЛЕЙ» предназначен для получения в лабораторных условиях особо чистой воды, используемой для приготовления растворов, хроматографических проб, заправки электролизных генераторов водорода/кислорода и других целей. В приборе «Водолей» (рис. 7.1) очистка воды производится путем пропускания её через композицию деионизационных смол и сорбентов.

 

Рис. 7.1. Схема установки «Водолей»: 1 – сменная кассета фильтров;

2 – планка; 3 – крепежные винты кожуха прибора; 4 – штуцер питающего шланга;

5 – штуцер отводящего шланга; 6 – крышка питающей емкости, 7 − кожух

 

Смолы и сорбенты находятся  в фильтрующих элементах, помещенных в сменную кассету. Подлежащая очистке дистиллированная вода заливается в питающий бак, заливная горловина которого выведена на верхнюю плоскость прибора и герметично закрыта винтовой крышкой. При работе прибора в питающем баке с помощью микрокомпрессора создается избыточное давление, под действием которого очищаемая вода продавливается через фильтрующие элементы и поступает на выход прибора.

 

7.2. Экспериментальная часть

 

Схема лабораторной установки. Экспериментальная часть проводится на приборе для получения особо чистой воды «Водолей» и спектрофотометре DR2800 (см. подразд. 4.2) по прилагаемой к прибору методике с использованием реагентов фирмы HACH. Данная методика позволяет определять концентрацию силикатов в диапазоне от 0,000 до 1,600 мг/дм³.

Внешний вид лабораторной установки приведен на рис. 7.2, 7.3.

 

Рис. 7.2. Органы управления и индикации: 1 – выключатель сети; 2 – цифровое табло,  показывающее ориентировочную электропроводность на выходе прибора воды, мкS; 3 – красный индикатор, свидетельствующий о недостаточной очистке воды на выходе; 4 – желтый индикатор LEVEL, свидетельствующий о заполнении питающего бака; 5 – красный индикатор ALARM, говорящий о недостатке воды в питающем баке; 6– зеленый индикатор PUMP, индицирующий включение питания компрессора; 7 – выключатель компрессора PUMP

Рис. 7.3. Задняя стенка прибора:  1 –  гнездо для подключения сетевого шнура; 2 – выходной штуцер для слива очищенной воды; 3 – крепежные винты кожуха; 4 – плавкий предохранитель;  5 – клемма заземления

 

Порядок выполнения работы. Данная работа состоит из двух этапов – получения ультрачистой воды на приборе «Водолей» и химического анализа ее качества по содержанию кремния.

 

Получение ультрачистой воды

1. Включить прибор выключателем сети.

2. Если при включении прибора или в процессе его работы загорается индикатор ALARM и раздается прерывистый звуковой сигнал, то это означает, что в питающем баке закончилась вода. В этом случае необходимо отвинтить крышку заливной горловины и залить в питающий бак дистиллированную воду. Заливку производить до загорания индикатора LEVEL, после чего плотно завинтить крышку заливной горловины. Если при включении прибора индикатор LEVEL горит, то это означает, что питающий бак заполнен.

3. Снять с выходного штуцера на задней стенке прибора заглушку и надеть сливную трубку, опустив свободный конец в колбу.

4. Выключателем PUMP включить компрессор и, следя за показаниями цифрового табло, дождаться окончания промывки (показания индикатора достигнут требуемого значения проводимости). Остановить компрессор выключателем PUMP, перелить воду из колбы в питающий бак и включить компрессор снова. В колбу будет поступать очищенная вода.

5. По получении нужного количества очищенной воды выключить компрессор выключателем PUMP, выключить сетевое питание прибора и ослабить крышку питающего бака.

6. Если в процессе работы вода в питающем баке закончится, то компрессор автоматически выключится. При этом загорится индикатор ALARM и раздастся звуковой сигнал. В этом случае следует выключить питание компрессора выключателем PUMP и долить воду в питающий бак, после чего продолжить работу.

 

Определение концентрации кремния

1. Включить прибор и нажать на сенсорном экране клавишу «Методики в памяти».

2. По номеру 651 найти методику определения силикатов и нажать клавишу «Пуск».

3. В квадратную кювету на 10 мл отмерить 10 мл исследуемой воды при помощи пипетки.

4. Осторожно добавить в кювету 14 капель раствора «Molybdate 3 Reagent» и тщательно перемешать. Для лучшей точности держать емкость вертикально.

5. Включить таймер на 4 мин. Начнется отсчет времени, необходимого для реакции.

6. По истечении времени добавить в кювету содержимое одного пакетика с лимонной кислотой и тщательно перемешать вращающими движениями до полного растворения порошка.

7. Включить таймер на 1 мин.

8. Вставить кювету в кюветное отделение спектрофотометра так, чтобы риска на кювете была справа, и нажать на табло прибора клавишу «Ноль». Прибор покажет значение 0,000 mg/L.

9. Добавить в кювету содержимое одного пакетика с аминокислотой F и тщательно перемешать вращающими движениями до полного растворения порошка.

10. Включить таймер на 2 мин.

11. После звукового сигнала вставить кювету в кюветное отделение спектрофотометра так, чтобы риска на кювете была справа, и нажать на сенсорном экране клавишу «Измерение» 6 раз. На экране отобразится концентрация силикатов, мг/л. Первое показанное значение отбросить, пять последующих записать в табл. 7.2 и найти среднее арифметическое.

 

Таблица 7.2

Таблица экспериментальных данных

 

№ показания на экране	Вода для лабораторного анализа		Эффект очистки  , %	Подготовленные пробы
	Дистиллят	Бидистиллят		Обратноосмотическаябутилированная вода торговой марки «Серебряный родник»
				негазированная	газированная
1…5
Средняя концентрация , мг/л
Нормативы , мг/л	Не нормируется	0,01 (1-я); 0,02 (2-я степень чистоты)	–	10	10
Основание	ГОСТ 6709–72	ГОСТ Р52501–2005	–	СанПиН 2.1.4.1116–02	СанПиН 2.1.4.1116–02

 

12. Сделать вывод об изменениях концентрации силикатов в исследуемых образцах.