Раздел 1 Химическая коррозия металлов

Химическая коррозия — процесс самопроизвольного разрушения металлов под действием внешней коррозионной среды, при котором окисление металла и восстановление окислителя коррозионной среды протекают в один этап. К химической коррозии относят:

а) коррозию в жидкостях-неэлектролитах (неполярные органические соединения);

б) газовую коррозию — коррозию при контакте металла с сухими газами при высоких температурах (например, коррозия материалов двигателей внутреннего сгорания, камер сгорания, реактивных сопл под действием газовых продуктов горения топлива).

Этот тип коррозии наблюдается при действии на металлы сухих газов (воздуха, продуктов горения топлива и др.) и жидких неэлектролитов (нефти, бензина и др.) и является гетерогенной химической реакцией жидкой или газо­образной среды (или их окислительных компонентов) с металлом.

Большое число металлических конструкций подвергается раз­рушению вследствие газовой коррозии и коррозии в жидком топливе при наличии в нем коррозионно-активных составляющих. Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия — кор­розия металлов в газах при высоких температурах.

Газовая кор­розия металлов имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (металлической арматуры нагревательных печей, двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, аппара­тов синтеза аммиака и др.) и при проведении многочисленных процессов обработки металлов при высоких температурах (при нагреве перед прокаткой, ковкой, штамповкой, при термической обработке и др.). Поведение металлов при высоких температурах имеет большое практическое значение и может быть описано с помощью двух важных характеристик—жаростойкости и жаро­прочности.

Жаростойкостью называют способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах.

Жаропрочностью называют способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свой­ства: длительную прочность и сопротивление ползучести.

Эксплуатируемые при высоких температурах металлы должны сочетать хорошую жаростойкость с высокой жаропрочностью.

1.1.Термодинамика химической коррозии металлов

Первопричиной химической коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при дан­ных внешних условиях, т. е. возможность самопроизвольного перехода металлов в более устойчивое окисленное (ионное) состоя­ние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

с соответствующим уменьшением термодинамического потенциала этой системы.

Известно, что большинство металлов ( кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов. Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно- активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии. Газовая коррозия — наиболее распространенный вид химической коррозии. Это процесс разрушения металлов и сплавов в результате химического взаимодействия с газами при высоких температурах, когда невозможна конденсация влаги на поверхности металла. Причина газовой коррозии металлов — их термодинамическая неустойчивость в данной газовой среде при определенных внешних условиях (температуре и давлении).

Типичный случай газовой коррозии — имеет место при взаимодействии металла с кислородом: Ме +1/2О₂ = МеО .

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного процесса газовой коррозии определяется характером изменения термодинамического потенциала G_{T .} Если при заданных условиях (температуре и давлении) G_T⁰ < 0, то самопроизвольный процесс химической коррозии возможен, если G_T⁰ > 0 – коррозионный процесс невозможен (наоборот, возможно восстановление металла из ионного состояния).

При G_T⁰ = 0 система находится в термодинамическом равновесии – коррозия невозможна. Формула для расчета G_T :

G_T = - RT 2,3 lg K_p = - RT 2,3 lg ((ро₂) ^½ / (ро₂) ^½ _равн.)=- RT 2,3 lg ((ро₂) ^½ / (р МеО)

где R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль К); Т – абсолютная температура, К; К_р – константа равновесия химической реакции. ро₂ - парциальное давление кислорода, соответствующее исходному состоянию системы. (ро_{2 .})_равн - - парциальное давление кислорода, соответствующее равновесному состоянию системы, Па; р МеО – давление диссоциации паров оксида металла, Па.

Направление химической реакции окисления металлов определяется парциальным давлением кислорода в газовой смеси (ро_{2 .}) и давлением диссоциации оксида при данной температуре (р_МеО). Возможны следующие пути протекания этой химической реакции:

а) ро₂ = р_МеО т. е. парциальное давление кислорода ро₂ , в газовой смеси и давление диссоциации оксида р_МеО равны; реакция находится в равновесии;

б) ро₂ >р_МеО - реакция сдвинута в сторону образования оксида;

в) ро₂ < р_МеО - реакция протекает в обратном направлении; оксид будет диссоциировать на чистый металл и кислород.

Если процесс окисления происходит в воздушной атмосфере, то величину ро₂ можно считать постоянной (при атмосферной давлении ро₂ = 0,02 МПа). Таким образом, зная давление диссоциации оксида металла и парциальное давление кислорода в газовой смеси, можно определить температурные границы термодинамической вероятности данного процесса.