2.14. Локальные виды коррозии и коррозионно-механические разрушения металлов.

2.14. 1. Локальные виды коррозии

Несмотря на многообразие форм проявления коррозионных про­цессов на металлических материалах, существует классификация, позволяющая более или менее четко относить каждое из наблюдае­мых на практике коррозионных поражений к определенному классу. В один класс выделены так называемые локальные коррозионные процессы, общей чертой которых является то, что все они протека­ют на сравнительно небольших по площади участках поверхности металла и развиваются с крайне высокой скоростью. В результате происходит быстрая потеря металлическими конструкциями эксплу­атационных свойств из-за разрушения их сравнительно небольших участков. Повышенная опасность локальных коррозионных процес­сов связана с тем, что из-за малых размеров пораженных ими пло­щадей поверхности и высоких скоростей растворения металла в них существование самого очага зачастую обнаруживается только в момент выхода оборудования из строя. Постоянное ужесточение условий эксплуатации металлического оборудования и вовлечение в промышленную сферу все новых металлических конструкционных материалов приводит к тому, что с течением времени доля локальных коррозионных поражений неуклонно возрастает.

К основным видам локальной коррозии относится питтинговая, язвенная, щелевая, межкристаллитная, селективное вытравливание и контактная коррозия.

Питтинговая коррозия (ПК) является одним из наиболее опас­ных видов локальной коррозии. Ей подвержены многие пассивиру­ющиеся металлы и сплавы.

К питтинговой коррозии склонно подавляющее большинство ме­таллов (Fе, Ni, Со, Мп, Сг ,Т1, А1, Мs, Zг, , Та, Си, Zп и др.) и конструкционных материалов на их основе. Питтинговая коррозия возникает в морской воде, растворах солей, в охлаждающих системах холодильных машин, в системах оборотного водоснабжения химиче­ских предприятий. Термин «питтинг» применяют для описания как точечной коррозии, так и специфических коррозионных поражений . Название питтинг обычно используют применительно к глубоким точечным поражениям.

В зависимости от условий формирования и развития (темпера­тура, кислотность

Часто крупные (полусферические) питтинги возникают в резуль­тате слияния множества более мелких кристаллографических

Для протекания питтинговой коррозии необходимо выполнение ряда условий:

• питтинг образуется на поверхности металлов, находящихся в пассивном состоянии

• развитию питтинга способствуют дефекты пассивирующей пленки (структурные неоднородности, посторонние включе­ния, поры). Особенно уязвимы для питтинга ребра, риски, границы лакокрасочных покрытий;

• в растворе должны одновременно присутствовать активаторы питтинговой коррозии и пассиваторы металла.

Стимуляторами питтинговой коррозии металлов в водных сре­дах являются ионы С1^-, Вг^-, I^- Анионы-активаторы в тех или иных количествах присутствуют в подавляющем большин­стве природных и технологических сред, в которых эксплуатируется металлическое оборудование и конструкции.

Относительная эффективность действия анионов-активаторов располагается в ряду С1~ > Вг~ > .

Язвенная коррозия по характеру своего развития очень напомина­ет ПК, однако локализация коррозионного процесса при этом менее острая, и диаметр очагов язвенной коррозии гораздо больше, чем при ПК. Диаметр язв, как правило, существенно больше их глубины. Язвенная коррозия протекает как на пассивных, так и на активно растворяющихся металлах. Повышенной склонностью к язвенной коррозии обладают углеродистые и низколегированные стали.

Язвенная коррозия, как правило, протекает на поверхности актив­но растворяющихся металлов (в некоторых случаях коррозионные язвы могут образовываться и при слиянии питтингов, растущих на пассивном металле) и по характеру своего развития напоминает питтинговую коррозию, вследствие чего четкая квалификация локально­го коррозионного процесса часто бывает затруднена. Склонностью к язвенной коррозии обладают углеродистые и низколегированные стали, эксплуатирующиеся в водных хлоридсодержаших средах, на­пример, водоводы, водопроводы, теплоэнергетическое оборудова­ние.

Щелевая коррозия проявляется в условиях, когда из-за близости расположения двух поверхностей (то есть в местах застоя раство­ра) возникают узкие зазоры или щели. При этом не имеет большого значения, что явилось причиной образования щели — особенно­сти металлической конструкции или свойства структуры металла. Щелевой коррозии подвержены многие металлы и металлические изделия.

Межкристаллитная коррозия (МКК) возникает в поликристал­лических материалах, преимущественно сплавах железа, алюминия и меди, протекает на границах зерен и является следствием различия химического состава тела зерна и его зернограничных областей.

Межкристаллитной коррозии (МКК) под­вержены легко пассивирующиеся металличе­ские материалы, например, нержавеющие ста­ли, сплавы на основе никеля, алюминий и его сплавы. Причиной МКК является ускоренное растворение металла границ зерен (рис. 5.3). Практически важен случай, когда скорость рас­творения приграничных областей на несколько

порядков величины превышает скорость растворения основного ме­талла. При этом происходит нарушение связи между отдельными зернами металла и их последующее выкрашивание, вследствие ко­торого металлические конструкции теряют свои эксплуатационные свойства.

Селективное вытравливание характерно для конструкционных материалов, состоящих из двух или более фаз, сильно отличающих­ся по своим свойствам, вследствие чего одна из них подвергается преимущественному растворению, тогда как другие растворяются с гораздо более низкими скоростями. Это приводит к образованию в металле полостей различной глубины и конфигурации, вследствие чего металл теряет свою сплошность, а, следовательно, и эксплуа­тационные качества. Характерен этот вид растворения для нержаве­ющих сталей, когда селективному растворению подвергаются выде­ляющиеся по границам их зерен карбиды.

Контактная коррозия развивается при возникновении контакта между двумя или более разнородными металлами.

Контактная коррозия развивается в растворах электролитов при контакте металлов, обладающих различными электрохимическими свойствами, например, системы углеродистая сталь/нержавеющая сталь, углеродистая сталь/алюминий (или его сплавы) и др. Контакт­ная коррозия может возникать также в случаях, если различие элек­трохимических свойств обусловлено применением пайки или сварки при изготовлении конструкции из одного и того же металла; или при контакте деталей, изготовленных из металла одной и той же марки, но существенно различающегося по своим свойствам в ее пределах. Механические напряжения, приводящие к изменению электрохими­ческих характеристик металла, также могут вызвать возникновение контактной коррозии при соединении деталей из одного и того же металла, но по-разному механически обработанных. Таким образом, плохо продуманные с точки зрения конструкционного оформления сложные металлические объекты могут досрочно выходить из строя вследствие контактной коррозии.

При контактной коррозии на поверхности обеих составляющих системы реализуется компромиссный потенциал, определяемый пересечением суммарных анодной и катодной поляризационных кри­вых. Скорости растворения обеих составляющих системы при этом потенциале будут отличаться от индивидуальных скоростей раство­рения каждой из составляющих в том же растворе.

Если бы раствор электролита обладал бесконечной электропро­водностью, эквипотенциальность поверхности распространялась бы на сколь угодно большое расстояние. В реальных случаях, когда экс­плуатационная среда обладает конечной электропроводностью, эк­випотенциальность будет соблюдаться лишь на части поверхности биметаллической системы, непосредственно прилегающей к месту контакта. По мере удаления от места контакта потенциал каждой из составляющих системы будет все сильнее отклоняться от компро­миссного потенциала, приближаясь к собственному значению. Зона эквипотенциальности тем протяженнее, чем выше электропровод­ность среды. Такое поведение обусловлено наличием в слабоэлек­тропроводной среде омических потерь — 1К погрешности.

Отличительной чертой процессов локальной коррозии является поражение ими малых участков поверхности металлических кон­струкций, скорость растворения металла в которых существенно превышает скорость растворения основной доли поверхности. Ско­рость проникновения очагов локальной коррозии в глубь металла может достигать десятков см/год. Большинство процессов локаль­ной коррозии (за исключением селективного растворения и контакт­ной коррозии) носит вероятностный характер. Указанные черты хотя и являются общими, но не раскрывают особенностей механизма ло­кальных коррозионных процессов. Более важны сходства, наблюда­емые при рассмотрении механизма процессов локальной коррозии металлов.

Как правило, все локальные коррозионные процессы протека­ют через несколько последовательно сменяющих друг друга ста­дий, каждой из которых соответствует свой лимитирующий процесс. Основными являются:

• стадия зарождения, соответствующая нарушению равномерно­го протекания коррозии и переходу процесса к стационарному развитию очагов локальной коррозии; стадия имеет достаточ­но высокую продолжительность и называется индукционным периодом т_инд;

• стадия устойчивого функционирования очага локальной корро­зии, в течение которой происходит катастрофически быстрое разрушение локально активированных участков металла;

• завершающая стадия развития — залечивание (репассивация) очагов локальной коррозии.

В процессе развития локальных коррозионных процессов часто происходит переход одного вида в другой. Так, например, началь­ной стадией развития язвенной, межкристаллитной и щелевой кор­розии, а также ряда коррозионно-механических повреждений при коррозионно-усталостных процессах или при статической коррозии под напряжением, часто является питтинговая коррозия. Вид корро­зии, подобный питтинговой, развивается а местах несплошности и отслоения покрытий различного типа.

2.14. 2.КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКИЕ РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

Металлические конструкции, работающие в условиях одновре­менного воздействия агрессивных сред и механических напряжений, подвергаются более сильному разрушению.

В химической промышленности можно найти многочисленные примеры совместного влияния этих двух факторов.

Процессы синтеза аммиака, мочевины, метилового спирта протекают в агрессивных средах, в условиях повышенных темпе­ратур при движении газового потока под давлением 35-40 МПа.

Вибрационные сита, грохоты, фильтры работают в условиях коррозионноактивной среды и механических нагрузок.

Коррозионному растрескиванию подвержены выпарные ап­параты, трубопроводы, автоклавы и др. аппараты.

Не менее опасное разрушение металла имеет место при одно­временном воздействии на него агрессивной среды и переменных нагрузок. Такой вид воздействия испытывают компрессоры и на­сосы, роторы, диски и лопатки турбин и т.д.

Различают два вида механических напряжений — внутренние и внешние. Внутренние напряжения возникают при термической и ме­ханической обработке деталей, при сварке. Внешние, приложенные извне напряжения, могут быть статическими и переменными.

Под влиянием механических напряжений меняется структура по­верхностного слоя металла, что может вызвать изменение потенци­ала на его отдельных участках, разрушение защитных пленок, и как следствие этого — изменение скорости коррозии.

Различают следующие виды коррозионного разрушения металла под воздействием механических нагрузок:

• коррозионное растрескивание;

• коррозионная усталость;

• коррозионная кавитация;

• коррозионная эрозия или фреттинг-коррозия. Коррозионные разрушения не относятся к процессам локальной коррозии, но имеют с ними множество общих черт. Коррозионно-усталостные процессы или процессы при статической коррозии под напряжением сопровождаются возникновением трещин, при фреттинг-коррозии отмечают образование питтинга.

Коррозионные процессы при механических нагрузках протекают через три последовательные стадии: инкубационный период, отвеча­ющий отсутствию видимых разрушений; период образования очагов коррозии; период быстрого масштабного разрушения.

Наличие механических напряжений в металле, лежащих в упру­гой области или связанных с деформацией, приводит к нарушению сплошности защитных пленок. Обычно растягивающие или сжима­ющие напряжения мало влияют на скорость равномерной коррозии. Если под действием коррозионной среды происходит локализация механического фактора, то это приводит к быстрому разрушению конструкции.

Протекание коррозионного растрескивания под напряжением про­исходит при совместном действии коррозионной среды и механи­ческих воздействий. В начальный период зарождение трещины про­исходит в результате растрескивающего действия при хемосорбции активных ионов коррозионной среды. Зарождение трещин может быть связано с возникновением туннелей (размером порядка 0,05 мкм) и питтиингов на участках металла, имеющего дефекты, например, на границах зерен, включениях, скоплениях дислокаций. Развитие трещины и разрыв происходят при превалирующем влиянии меха­нического фактора.

• Коррозионное растрескивание металлов

Коррозионное растрескивание (КР) — это разрушение метал­ла вследствие возникновения и развития трещин при одновремен­ном воздействии растягивающих напряжений и коррозионной сре­ды. Оно характеризуется почти полным отсутствием пластической деформации металла.

КР — это опасный вид разрушения металлов. В химической ап­паратуре КР наиболее часто наблюдается в конструкциях, которые имеют остаточные напряжения после термической или механиче­ской обработки, при монтаже и сборке оборудования, при сварке, в условиях эксплуатации при повышенных давлениях и температурах.

На возникновение КР и его интенсивность оказывают большое влияние характер агрессивной среды, ее концентрация и состав. КР в напряженном состоянии подвержены почти все металлы и спла­вы. На долю КР в химической, нефтегазовой и теплоэнергетической отраслях промышленности приходится от 20 до 40 % всех коррози­онных разрушений.

Для КР характерны следующие особенности:

• образование трещин сопровождается возникновением хрупко­сти металла;

• возможно возникновение межкристаллитных и транскристаллитных трещин с разветвлениями;

• время индукционного периода до образования трещины зави­сит от величины приложенных растягивающих усилий.

КР сталей происходит в растворах, содержащих Н₂S , NНз, СO₂, нитраты, хлориды, кислоты и щелочи (рис. 5.5). Углеродистые стали, содержащие более 0,2 % С и имеющие ферритно-перлитную или пер­литную структуру, менее склонны к КР. Наиболее чувствительной

является мартенситная структура. Все режимы термической обра­ботки, вызывающие появление мартенсита, делают сталь склонной к КР.

Полуферритные и ферритные хромистые стали менее склонны к коррозионному растрескиванию, чем аустенитные хромоникелевые стали.

КР аустенитных хромоникелевых сталей отмечено на ряде хи­мических производств. Это явление связывают с нестабильностью аустенита в нержавеющих сталях.

Легирование углеродистых сталей, введение стабилизирующих добавок, увеличение содержания никеля не изменяет существенно склонность аустенитных сталей к коррозионному растрескиванию.

Цветные металлы и сплавы также подвержены КР. Коррозионное растрескивание наблюдается у алюминиевомагниевых и медноцинковых сплавов.

Магниевые сплавы в напряженном состоянии корродируют с КР в растворах хлоридов, сульфатов,

карбонатов, хроматов. Сплавы меди с цинком, оловом, алюминием разрушаются в присутствии паров аммиака.

• Коррозионная усталость металла

Усталость металла — это разрушение его под влиянием периоди­ческой динамической нагрузки при напряжениях значительно мень­ших, чем предел прочности. В химической промышленности достаточ­но часто наблюдаются случаи такого разрушения деталей аппаратов и машин. Усталостное разрушение обычно сопровождается обра­зованием меж- и транс-кристаллитных трещин, развитие которых идет главным образом в период приложения растягивающих напря­жений (рис. 5.6). Склонность металла к усталостному разрушению

характеризуется пределом выносливости. Под этим понятием понимают величину максимального напряжения, при котором усталостное разрушение металлов не на­ступает через 10⁷ и более циклов. При одновременном воздействии на металл пе­ременных напряжений и коррозионной среды число этих циклов уменьшается, т.е. предел усталостной прочности снижается. На величину коррозионной устало­сти влияет среда. Например, усталостная прочность стали типа X13 в вакууме зна-

чительно выше, чем на воздухе, в пресной воде предел усталости снижается в 1,5-3 раза, а при переходе от пресной к морской воде снижается еще в 2 раза.

Режим термической обработки сплавов изменяет предел их кор­розионной усталости. В результате закалки с последующим отпус­ком значительно повышается усталостная прочность по сравнению с состоянием после отжига или нормализации.

• Фреттинг-коррозия

Коррозию при трении называют фреттинг-коррозией. Она ха­рактеризуется возникновением повреждений на соприкасающихся номинально неподвижных поверхностях, совершающих небольшие периодические относительные смещения. Этот процесс происходит в различных болтовых, шлицевых, замковых, заклепочных соеди­нениях. В процессе работы эти соединения совершают повторные относительные перемещения, в результате чего происходят меха­нические нарушения поверхностных оксидных пленок. Соприкаса­ющиеся поверхности при фреттинге никогда не разъединяются, и, следовательно, продукты разрушения не имеют выхода из зоны кон­такта. Это усиливает коррозию и износ металлов.

Скорость фреттинг-коррозии зависит от природы метала, состава среды, температуры, удельной нагрузки.

Защиту от фреттинг-коррозии осуществляют рациональным вы­бором контактирующих материалов, нанесением покрытий, приме­нением смазок.

• Кавитационная эрозия

Кавитационная эрозия наблюдается при эксплуатации гидротур­бин, гребных винтов, насосов, клапанов, запорных устройств в тру­бопроводах. Она обусловлена нестационарностью потока жидкости, обтекающей твердое тело. Кавитация — это процесс образования и исчезновения пузырьков в жидкости. Исчезновение пузырьков со­провождается гидравлическим ударом, который и является причи­ной кавитационной эрозии. Возникновение пузырьков происходит в области низкого давления, а исчезновение — в области высокого давления. Таким образом, область кавитационного разрушения часто бывает значительно удалена от зоны возникновения пузырьков.

Первоначально происходит прогрессирующее разрыхление мате­риала, приводящее к образованию многочисленных микротрещин. Затем начинается выкрашивание мелких частиц.

№ п/п	Вид локальной коррозии	Металлы и сплавы	Среда и место проявления	Условия проявления
1.	Питтинговая ЛК (площадь поверхности поражения << глуби-ны проникновения)	Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al, Mg, Cu, Zn	Морская вода, системы оборотного водоснабжения, хим.предприятия	- металл в пассивном состоянии; -дефекты в защитной пленке; -наличие активаторов в растворе электролита
2.	Язвенная ЛК (площадь поверх-ности поражения > глубины проникновения)	Углеродистые и низко-легированные стали	Хлорсодержащие среды, водоводы, тепло- энергетическое оборудование	-металлы в пассивном или активном состоянии
3.	Щелевая ЛК	Практически все мет. и сплавы ( кроме спец. легирован. марок)	Кор. среды с высо-кой конц. электроли-та. Оборудование хим. пром.,металлургич. оборудование и т.п.	- близкое расположение двух поверхностей и застой раствора электролита между ними
4.	Межкристаллитная ЛК (на границе зерен поликристалличес-ких материалов)	Сплавы Fe, Al, Cu Нержавеющие стали	Сильнокислая среда. Оборудование хим. пром., металлургич. оборудование и т.п.	-нарушение связи между отдельными зернами металла; -избирательное растворение составляющих сплава
5.	Селективное вытравливание	Нержавеющие, углеродистые стали	То же	- материал состоит из двух или более фаз, отличающи-хся по свойствам; - различная скорость растворения фаз
6.	Контактная ЛК	Нержавеющие, углеродистые стали, содержащие Al	Подземное, теплопередающее оборудование.	- механические напряжения; - мет. с различными электрохим. свойствами.

№ п/п	Вид коррозионно- механического разрушения	Виды воздействия на материал	Условия и особенности протекания процесса
1.	Коррозионное растрескивание (20-40% всех разрушений)	Растягивающее напряжение и коррозионная среда:	- отсутствие пластических деформаций в мет.; - возникновение трещин, приводящее к хрупкости металла; -межкристаллитные трещины с разветвлением.
2.	Коррозионная усталость	Периодическая динамическая нагрузка (ниже предела прочности) и кор. среда.	Образование меж- и транс-кристаллитных трещин
3.	Фреттинг коррозия	Трение соприкасающихся частей конструкции	Соприкасающиеся поверхности никогда не разъединяются
4.	Кавитационная эрозия	Образование и исчезновение пузырьков воздуха при не-стационарном потоке жид-кости (гидравлический удар)	- возникновение множества трещин; - разрыхление поверхности металла.