2.8.Поляризация. Деполяризация .

Отклонение потенциалов электродов от их равновесных значений при работе гальванической пары называется поляризацией.

Любой эл/хим. процесс состоит из следующих стадий:

- подвод реагир. веществ к поверхности электрода из объема раствора;

- перенос заряженных частиц ( электронов или ионов) через границу раздела фаз;

- отвод продуктов реакции в объем раствора.

Поляризация возникает вследствие более низких скоростей протекания электродных реакций, чем скорость передвижения электронов.

Вещества, которые снижают анодную или катодную поляризацию наз. деполяризаторами.

Анодная поляризация

Анодная поляризация – это смещение потенциала анода в положительную сторону при прохождении анодного тока.

П_а = Е_а – Е_а¹

изм. равн.

В зависимости от причин, вызывающих анодную поляризацию, различают 3 основных случая.

1) Концентрационная поляризация вызывается небольшой скоростью диффузии ионов мет. в растворе электролита, из-за чего образуется повышенная концентрация ионов в прианодной зоне.

Е_конц. = 0,059/n lg с₂/с_1, где с₂ и с₁ – большая и меньшая конц. катионов мет в растворе эл-та.

2) Перенапряжение ионизации металла -торможение анодного процесса вследствие затруднения протекания непосредственно реакции ионизации металла (выход ионов металла в раствор не поспевает за отводом электронов).

Перенапряжение – это разность между потенциалом электрода, через который пропускается ток, и равновесным потенциалом электродной реакции.

3) Анодная пассивность. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т.е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала пассивирования, в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок.

Катодная поляризация

Катодная поляризация – это смещение потенциала катода в отрицательную сторону при прохождении катодного тока.

- П_к =Е_к - Е_Ох

Изм равн.

Эта поляризация обуславливается

1) перенапряжением катодной реакции, т.е. замедленностью процесса

D+ пе^- = D^n- ;

2) концентрационной поляризацией, т.е. недостаточной скоростью подвода или отвода начальных либо конечных продуктов реакции на катоде.

Вещества, которые снижают анодную или катодную поляризацию наз. деполяризаторами.

Катодная деполяризация.

Процессы катодной деполяризации в большинстве практических случаев коррозии осуществляются или путем разряда на катоде ионов водорода по реакции ( кислая среда):

2H⁺ +2 e^- = H₂

или путем ионизации кислорода по реакции (нейтр. среда):

O₂ + 2H₂O + 4e^- = 4OH^-

А) Водородная деполяризация (перенапряжение водорода)

Процесс катодного разряда водородных ионов тормозится , главным образом из-за медленного протекания самой электродной реакции, т.е. из-за перенапряжения водорода, зависящего в большей степени от металла и состояния поверхности катода.

Условия протекания:

- Е(Ме равн) < Е(Н₂ равн).

- достаточная активность Н⁺ в растворе.

Стадии протекания:

- диффузия гидратированных ионов Н⁺ к катодным участкам поверхности металла;

- разрядка водородных ионов;

- растворение и диффузия Н- атомов в металле;

- молизация атомов Н;

- образование и отрыв пузырьков Н₂ от поверхности металла.

ή Н₂ = ЕН₂ - ЕН₂ обр

ή Н₂ зависит от ί _к , материала катода и состояния его поверхности, темп. И др.

При малых ί _к :

ή Н₂ = κ ί_к ,

где κ - пост., зависящ. от материала катода и состояния его поверхности, темп. и др.

При больших ί _к ( ур-ние Тафеля):

ή Н₂ = a + b lg ί_к ,

где a -пост., зависящ. от материала катода и состояния его поверхности, темп. и др.. b – постоянная, связанная с механизмом возникновения перенапряжения ( при 25 С = 0,116), называют Тафелевым наклоном.

Чем меньше ή Н₂ , тем выше скорость коррозии.

Повышение концентрации Н₂ на поверхности металла облегчает проникновение атомов Н в металлическую решетку, что вызывает водородную хрупкость ( потеря пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию железистых сплавов.