2.3.Вычисление электродного потенциала e

Вычисление электродного потенциала E произ­водят по уравнению Нернста

E = E^o + ( 0,059/ n )lg с (1)

где E^o — стандартный электродный потенциал ( табличное значение); п — число элект­ронов, участвующих в обратимо протекающем окислительно-вос­становительном процессе; с - концентрация катионов металла в растворе, моль/л.

Коррозию металлов, при которой катодная реакция осуществляется с выделением гидрогена, называют коррозией металлов с гидрогенной деполяризацией.

Коррозия металлов с гидрогенной деполяризацией имеет место:

- при высокой активности ионов H⁺, то есть в растворах кислот, например, кислотное растворение феррума, цинка и других металлов;

- при достаточно негативных значениях потенциала ионизации металла, например, коррозия магния в воде или растворах солей.

В щелочных (или нейтральных) растворах концентрация ионов H⁺ крайне мала и выделение гидрогена происходит за счет возобновления молекул воды:

2H₂O + 2е^- = H₂↑ +2OH^- . (4)

Термодинамически протекание коррозии с выделением гидрогена возможно, если Еа < Eк.

В процессе коррозии значения электродных потенциалов изменяются: Еа смещается в сторону более позитивных значений, а Eк - в сторону более негативных. Это явление называется поляризацией.

Главной причиной катодной поляризации является замедленная стадия электрохимического разряда катионов гидрогена - перенапряжение гидрогена.

Значение рН влияет на величину равновесного потенциала:

Для водородной деполяризации :

E2Н⁺/Н₂ = - 0,059 рН . (2)

Это означает, что при изменении рН на единицу потенциал водородного электрода уменьшается на 59мВ.

Поскольку парциальное давление водорода в атмосфе­ре р(Н₂) = 5• 10^-7 атм, а рН среды может существенно раз­личаться (от 0 до 14), потенциал водородного электро­да варьирует от +0,186 до —0,828 В.

Для кислородной деполяризации:

E О₂/ОН^- = 1,23 - 0,059 рН . (3)

Потенциал кислородного электрода положительнее водородного электрода на 1,23 В.

Кислородная деполяризация характерна для наиболее распространённой естественной коррозии (на воздухе, в почве, воде), а потенциал кислородного электрода варьирует в пределах от +1,229 до +0,391 В.

2.4.Составление гальванического элемента и

расчет термодинамического потенциала ∆G⁰

Для составления схемы работы гальванического элемента в процессе коррозии пользуются положением металлов в ряду стандарт­ных электродных потенциалов ( табл. ), находят более активный металл ( с меньшим значением потенциала), который в образующейся гальванической паре будет анодом; а менее активный — катодом .Записывают окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах, и составляют схему гальванического элемента.

Пример 2. Составление схемы гальванического элемента, ра­ботающего при коррозии металла.

Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадет: а) в кислую среду (НС1); б) в нейтральную среду (О₂ +Н₂О) ? Дайте схему образующегося при этом гальваниче­ского элемента.

Решение. Исходя из положения металлов в ряду стандарт­ных электродных потенциалов, находим, что хром более активный металл (Е⁰ _Cr/Cr⁺³ = - 0.744 В) и в образующейся гальванической паре будет анодом; медь — катодом (Е⁰_Cu/Cu⁺² = 0,337 В).

а) Для кислой среды:

хромо­вый анод растворяется:

(А^-): Cr⁰ – 3e^- = Cr³⁺  2

а на медном катоде выделяется водород:

(К⁺): 2Н⁺+2е^- =Н₂.  3

 : 2Cr⁰+ 6Н⁺= 2Cr³⁺ + 3Н₂

Схема работающего гальванического элемента:

(А^-)2Cr⁰/ Cr³⁺ HCl 3Н₂/6Н⁺ (Cu) (К⁺)

Следовательно, окисляется хром.

б) Для нейтральной среды:

хромо­вый анод растворяется:

(А^-): Cr⁰ – 3e^- = Cr³⁺ , 4

а на медном катоде идет реакция восстановления :

(К⁺): О₂ +4е^-+Н₂О = 4ОН^-  3

 : 4Cr⁰+3О₂^-+ 3Н₂О=12ОН^-

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, можно определить электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента:

∆Е = E⁰_к - E⁰_а (4)

E⁰_к - стандартный электродный потенциал катода ;

E⁰_а - стандартный электродный потенциал анода.

Изменение энергии Гиббса ∆G⁰ с ЭДС элемента связано соотно­шением

∆G⁰ = - nF∆E, (5)

где п — число электронов, принимающих участие в реакции; F— постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

Если ∆G⁰ < 0, то данную реакцию можно осуществить в галь­ваническом элементе (самопроизвольный процесс), если ∆G⁰ > 0 , то коррозия невозможна, если ∆G⁰ = 0, то система находится в равновесии.