Восстановление карбоновых кислот и их производных
Карбоновые кислоты можно восстанавливать до альдегидов с помощью диаминоалюмогидридов лития LiAlH2(NR2)2 (R=алкил), однако обычно восстанавливают производные кислот. Метиловые эфиры превращают в альдегиды с помощью диаминоалюмогидридов лития или бис(метоксиэтокси)алюмогидрида натрия NaAl(OCH2CH2OCH3)2H2, фениловые эфиры – под действием LiAlH(O-But)3. Ацилхлориды можно восстанавливать в альдегиды действием LiAlH(O-But)3 или каталитическим гидрогенолизом (реакция Роземунда) [4].
Тиоловые эфиры RCOSR восстанавливаются в альдегиды при обработке никелем Ренея. Различные третичные амиды были превращены в альдегиды действием алюмогидрида лития, но к лучшим результатам приводит использование простейших N,N–диметиламидов и LiAl(OEt)2H2. Нитрилы можно превратить в ароматические альдегиды непосредственно восстановлением LiAlH(OEt)3 [4].
Другой известный способ синтеза ароматических альдегидов – реакция Стефена [5]. Она заключается в пропускании безводного хлороводорода через раствор нитрила и безводного SnCl2. Нитрил присоединяет молекулу HCl с образованием имидохлорида, который восстанавливается хлоридом олова (II) до альдимина. Гидролиз альдимина приводит к альдегиду.
Получение альдегидов из нитроалканов
Первичные нитроалканы превращаются в альдегиды по реакции Нефа при обработке их щелочных солей концентрированными минеральными кислотами. В реакцию Нефа вступают алифатические и алициклические нитросоединения, в том числе содержащие различные функциональные группы (например, гидроксильную, сложноэфирную, циано-группы).
Восстановление первичных нитроалканов или их анионов водным раствором хлорида титана (III) даёт альдегиды и может использоваться в тех случаях, когда реакция Нефа не идёт [4].
Получение альдегидов из оксиранов
2-Алкил или 2,2–диалкилоксираны, получаемые, например, из олефинов, под действием кислот Льюиса перегруппировываются в альдегиды.
Сопровождающаяся декарбоксилированием перегруппировка глицидных кислот (α,β–эпоксикислот), не содержащих α-алкильных заместителей, также ведёт к альдегидам.
Глицидные кислоты можно получать осторожным гидролизом соответствующих глицидных эфиров, продуктов реакции Дарзана.
Триалкилсилилзамещённые оксираны, получаемые эпоксидированием винилсиланов, перегруппировываются в присутствии кислот с образованием альдегидов, которые можно выделить в виде ацеталей.
В литературе описано несколько методов получения 2,6-диформилпиридина окислением различных производных пиридина. В качестве окислителя чаще всего применяют оксид селена (IV) [7, 8, 9, 10]. Указанный метод прост в исполнении, так как реагенты берутся в эквивалентных количествах, что не вызывает проблем при выделении продукта.
В одной из работ [8] используют в качестве исходного вещества 2,6-диметилпиридин. Реакция проводится в избытке SeO2 при кипячении в диоксане. Однако в этой реакции низкий (26%).
Альтернативным методом является окисление 2,6-дигалогенометильных производных пиридина [10]. В качестве окисляющего агента можно использовать диметилсульфоксид (ДМСО), однако эта реакция проходит в жёстких условиях, и поэтому не применяется для окисления ароматических соединений. Авторами [10] было проведено окисление 2,6-ди(галогенометил)пиридина диметилселеноксидом. Отмечено, что использование этого реагента позволяет останавливать окисление на стадии образования альдегида. Присутствие K2HPO4 способствует достижению высоких выходов (96%). Однако элементорганические соединения селена токсичны.
