2.3. Основные задачи

Закон Гесса имеет особую ценность в тех случаях, когда непосредственно тепловой эффект реакции не может быть определен или из-за кинетических затруднений при протекании этой реакции или потому, что исследуемая реакция сопровождается побочными процессами и провести ее чисто и до конца не представляется возможным.

Задача 2.3.1. Определите теплоту образования H₂SO₄(жидк).

Решение. Определить теплоту образования жидкой H₂SO₄ значит определить тепловой эффект реакции

H₂+S_(ромб) +2О₂ H₂SO_4(жидк)

Проведение этой реакции кинетически затруднено. Однако, если известны тепловые эффекты следующих процессов при 298К

то сложив левые и правые части уравнений химических реакций, получим:

+++

+++, т.е.

++; ,

а значит

и подставив числовые значения, получим:

Рассмотренный пример характеризует одно из положений, следующих из закона Гесса:

с термохимическими уравнениями, т.е. с уравнениями реакций, для которых указывают значения тепловых эффектов, можно оперировать так же, как и с алгебраическими.

Основной задачей (часто не простой и творческой) при этом является нахождение некоторых вспомогательных реакций, с помощью которых исходные вещества переводят в промежуточные и затем - в конечные.

Задача 2.3.2. Определить тепловой эффект реакции

С_{(графит)} + H₂O_(газ) СО + Н₂; ,(а)

протекающей при газификации твердого топлива и приводящей к образованию «богатого водяного газа» - прекрасного газообразного топлива – опытным путем чрезвычайно сложно, поскольку одновременно с ней идет реакция

С_{(графит)} + 2H₂O_(газ) СО₂ + 2Н₂;

Предложите последовательность реакций, комбинация из которых приведет к уравнению первой реакции и рассчитайте ее тепловой эффект.

Решение. Обратив внимание на то, что в реакции (а) участвуют H₂O_(газ) и CO, сделаем предположение, что в конструируемую схему превращений должны войти реакции, протекающие с образованием этих веществ:

Написав реакцию (d) в таком направлении, мы учли, что H₂O_(газ) является исходным веществом реакции (а), а СО – продуктом.

Проанализировав реакции (b) и (d), заметим, что

(b)+(d)=(a), т.е.

+

и

=+

Задача 2.3.3. Предложите последовательность реакций с известными значениями тепловых эффектов, комбинируя которые можно придти к реакции

С_{(графит)} + СО₂ 2СО; (а)

и рассчитайте ее тепловой эффект.

Отметим, что рассматриваемая реакция протекает наряду с реакциями

С_{(графит)} + О₂ СО₂

при газификации воздухом твердого топлива с целью получения воздушного газа.

Решение. Сделаем предположение, что в конструируемую последовательность реакции должны войти процессы, протекающие с образованием исходных веществ и продукта реакции (а):

С_{(графит)} + О₂ СО₂

Однако алгебраическое суммирование этих реакций приведет не к исследуемой реакции (а), а к реакции

В чем причина нашей неудачи? (Мы ведь предупреждали, что это не простая и творческая задача!)

При конструировании схемы реакций мы не учли, что при суммировании кислород должен «сократиться», поскольку в исследуемой реакции он отсутствует.

С учетом этого дополнения предложим чуть-чуть измененную схему реакции:

И тогда (с)+(d)=(а), следовательно

=+

Расчет тепловых эффектов реакций по стандартным теплотам образования ее участников, если, конечно, такие данные имеются, не представляет трудностей и проводится в соответствии с законом Гесса по соотношению (2.6):

(2.6)

Отметим, что таким образом рассчитывается изменение любой функции состояния системы (изменение внутренней энергии _rU, изменение энтропии _rS и энергии Гиббса _rG, а также коэффициентов уравнения _rC_p⁰(T)=a+b*T+_rG*T²+C/ T² и _rC_p⁰ (298)).

Поэтому здесь мы сделаем небольшое отступление от темы, знакомство с которым может помочь при проведении достаточно рутинных, но необходимых расчетов.

Отступление 1, в котором напоминаются некоторые действия над векторами и матрицами.

Определение. Под скалярным произведением двух действительных векторов

		a1					b1
		a2					b2
a =		:		и	b=		:
		:					:
		an					bn

понимается действительное число

		b1
		b2		n
aT*b=(a1a2….an)		:		=aibi = a1b1+ a2b2+…+ anbn ,
		:		i=1
		bn

где a^T -транспонированный вектор столбец а (вектор-строка a^T )

При транспонировании матриц размера (m,1), которые могут рассматриваться как векторы, получается матрица размерности (1,m).

При умножении матрицы А на вектор–столбец b необходимым условием выполнения операции умножения является равенство числа столбцов матрицы числу строк вектора. Тогда

		k1
		k2
A*b=k, где k =		:
		kn

Элементы вектора k получают путем скалярного умножения строк матрицы А на вектор b. Например, пусть даны матрица

A=		a11 a12 a13
		a21 a22 a23

ивекторb-столбец

		b1
b =		b2
		b3

Вычислить A*b = k

Умножение матрицы А на вектор – столбец b выполнимо, поскольку число столбцов матрицы равно числу строк вектора. Тогда вектор – произведение k:

	a11 a12 a13			b1				a11b1+ a12b2+ a13b3
	a21 a22 a			b2		=k=		A21b1+ a22b2+ a23b3
				b3

Теперь мы можем вернуться к расчету тепловых эффектов реакций (и расчету изменения любой функции состояния!) и попробуем это сделать с использованием матричного описания.

Пусть для некоторой реакции dD + mM  nN + sS требуется найти температурную зависимость теплового эффекта реакции в виде (2.9) или (2.12), для чего необходимо рассчитать _rH⁰ (298), а также )a, b, с и с^/ для расчета _rC_p⁰ по (2.9).

Представим необходимые для расчета данные, которые найдем в [1]

dD + mM  nN + sS

fH 0(298)	fHD0	fHM0	fHN0	fHS0
a	aD	aM	aN	aS
b	bD	bM	bN	bS
c	cD	cM	cN	cN
с/	cD/	cM/	cN/	cS/

Представленные данные могут быть записаны в виде матрицы термодинамических параметров А:

		fHD0	fHM0	fHN0	fHS0
		aD	aM	aN	aS
A=		bD	bM	bN	bS
		cD	cM	cN	cN
		cD/	cM/	cN/	cS/

Представим стехиометрические коэффициенты реакции в виде вектора –столбца (Стехиометрические коэффициенты исходных веществ записываются со знаком « - » ):

		-d
g=		-m
		n
		s

Тогда произведение

		rH 0(298)
		a
A*g =		b
		с
		с/

и все необходимые данные для дальнейших расчетов температурной зависимости по (2.12) получены. Особенно удобен этот метод при машинном расчете и большом массиве исследуемых реакций. Отметим, что в системе Match-Cad предусмотрены матричные операторы, предназначенные для проведения различных действий для проведения различных действий над векторами и матрицами.