Расчётные задачи химической термодинамики

Глава 1.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ЭНТАЛЬПИЯ.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ ВЕЩЕСТВ.

1. Цели изучения.

Изучив этот раздел, Вы сможете:

• различать теплоемкости в изохорном и изобарном процессах;

• рассчитывать изменение теплоемкости вещества при увеличении температуры;

• рассчитывать изменение энтальпии вещества при увеличении температуры;

• рассчитывать изменение энтальпии вещества при фазовых и модификационных переходах;

• рассчитывать аккумулирующую способность некоторых веществ тепловой энергии

2. Основные понятия и закономерности.

Теплоемкость (Heat capacity) определяют как производную от количества теплоты по температуре в каком-либо термодинамическом процессе:

(1.1)

Теплоемкость зависит от условий, при которых протекает процесс (поскольку от этих условий зависит количество теплоты).

В изохорном процессе (Isochoric process)

(1.2)

и в изобарном процессе (Isobaric process)

,

где U и Н – внутренняя энергия (Internal energy) и энтальпия (Enthalpy) вещества соответственно.

Теплоемкость является экстенсивной величиной (так же как внутренняя энергия и энтальпия) т.е. величиной, пропорциональной количеству вещества. Поэтому в практических приложениях используют как удельную теплоемкость, отнесенную к единице массы вещества , так и молярную теплоемкость, отнесенную к молю вещества, которые связаны соотношением:

С_мол=С_уд М, (1.3)

где М – молекулярная масса вещества

Изменение энтальпии вещества при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ (при отсутствии в этом интервале температур фазовых переходов (Phase transition) может быть рассчитано по соотношению:

(1.4)

Во всей температурной области существования данной фазы энтальпия вещества является монотонно возрастающей функцией.

Если в рассматриваемом интервале температур происходят изменения фазовых состояний системы, то в выражении (1.4) необходимо учесть энтальпии соответствующих фазовых переходов:

(1.5)

Температурная зависимость теплоемкости обычно задается в виде системного ряда:

, (1.6)

коэффициенты которого для различных веществ табулированы [1-3] в интервале температур (К) 298-Т.

Интегрирование (1.4) с учетом (1.6) приводит к выражению:

,(1.7)

где Н₀ – константа интегрирования (отметим, что для удобства расчета (1.7) можно привести к виду:

,

и многочлен в скобках может быть рассчитан по стандартной схеме Горнера).

В некоторых случаях удобно использовать среднюю теплоемкость в интервале температур , которая связана с истинной теплоемкостью С_р соотношением

(1.8)

средние теплоемкости для многих веществ табулированы[1-3].

В некоторых случаях удобно использовать данные о приращении энтальпии или, поскольку в них уже учтены теплоты фазовых переходов, разумеется, если такие переходы осуществляются в исследуемом интервале температур. Значения величин и всех элементов и важнейших соединений приведены в таблицах [1.3].

Следует учесть, что величина , если в таблицах приведены только значения , может быть рассчитана по соотношению:

=-(1.9)

Если значения теплоемкости для некоторых твердых и жидких веществ отсутствуют в справочных данных, то в [1] рекомендуют рассчитывать их (при 298К) по атомным теплоемкостям:

, (1.10)

где -атомная теплоемкость,- число атомов в молекуле в соответствии с данными табл. 1.1 [1].

Табл.1.1.

3. Основные задачи

Основной прикладной задачей является расчет значений или , которые в дальнейшем используются при расчете тепловых эффектов реакций в зависимости от температуры, а так же аккумулирующей способности тепловой энергии вещества.

Под аккумулированием на основе теплоты фазового перехода понимается аккумулирование теплоты плавления, происходящее обычно с небольшими изменениями объема. Иногда фазовый переход твердое тело – жидкость совмещается с фазовым переходом твердое тело – твердое тело (например, -переходом) при температуре несколько ниже точки плавления.

Часто в дополнение к теплоте фазового перехода предлагается использовать теплоту нагрева жидкости и/или твердого тела. Это увеличивает емкость теплового аккумулятора, однако лишает возможности использовать преимущества отбора тепла при постоянной температуре.

Включение теплоаккумулирующей системы в теплосиловую схему АЭС или АТЭЦ позволяет решить (или по крайней мере уменьшить) проблемы покрытия пиков тепловой и электрической нагрузки.

Создание тепловых солнечных электростанций (СЭС) так же вызывает необходимость использования теплоаккумулирующих систем с диапазоном температур 200 – 450⁰С для солнечных ферм и 700 – 900⁰С для СЭС.

Количество тепловой энергии S, которое может быть аккумулировано в единице объема вещества, определяется согласно:

, (1.11)

где V(м³) – объем, С_р = С_р(Т) – теплоемкость (Дж/кг К),  - плотность (кг/м³), Т₁ и Т₂ – нижний и верхний пределы температуры (К), между которыми функционирует система.