Глава 2. Тепловые эффекты физико-химических процессов.

2.1. Цели изучения

Изучив этот раздел, Вы сможете

• отличать экзотермические процессы от эндотермических;

• рассчитать тепловой эффект процесса по значениям тепловых эффектов других процессов, которые можно скомбинировать таким образом, чтобы получился данный процесс;

• рассчитать тепловой эффект процесса по значениям стандартных теплот образования каждого реагента и продукта;

• рассчитать значение энергии связи в молекуле и энергию кристаллической решетки;

• рассчитать тепловой эффект даже при отсутствии справочных данных по теплотам образования;

• оценить влияние температуры на тепловой эффект реакции;

• рассчитать тепловой эффект процесса при различных значениях температур

2.2. Основные закономерности.

2.2.1. Тепловым эффектом называют теплоту, которая выделяется или поглощается в процессе, протекающем термодинамически необратимо при постоянном давлении или объёме, причем температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова и единственным видом работы является работа против сил внешнего давления.

2.2.2. Тепловой эффект химической реакции в изохорном процессе равен:

Q_v_rU (2.1)

и в изобарном процессе:

Q_p= _rH, (2.2),

где _rUи_rH-изменение внутренней энергии и энтальпии в результате процесса.

Поскольку

Qp-Q_v=P_rV, (2.3)

где _rV –изменение объема в результате реакции, то в случае процессов, протекающих только с участием конденсированных фаз

_rV0 и _rU_rH

Для реакций с участием идеальных газов

 _rH=_rU+nRT, (2.4)

где n- изменение числа молей газообразных веществ.

2.2.3. Физико-химические превращения, которые сопровождаются выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими (_rH0). Процессы, идущие с поглощением теплоты, называют эндотермическими (_rH0). В технологических задачах важная роль отводится составлению тепловых балансов химических реакций и проведению теплотехнических расчетов. Основой таких расчетов служит закон Гесса.

2.2.4. Согласно закону Гесса, если реакция протекает через несколько последовательных стадий, то изменение энтальпии _rH такой реакции равно сумме изменений энтальпий каждой стадии _rH_i

 _rH=_i_rH_i (2.5)

2.2.5. Стандартной энтальпией образования _fH⁰( стандартной теплотой образования) соединения называют изменение энтальпии в процессе образования моля этого соединения из простых веществ, причем и реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии.

Стандартные теплоты образования при температуре 298К _fH⁰(298) табулированы 1 .

Знание теплот образования нескольких сотен веществ позволяет рассчитывать тепловые эффекты тысяч реакций, поскольку согласно Гессу

_rH⁰_i(_i_fH⁰_i)_прод_i(_j_fH⁰_j)_исх, (2.6)

где _i ,_j- стехиометрические коэффициенты.

2.2.6. Влияние температуры на тепловой эффект реакции описывается законом Кирхгофа.

В дифференциальной форме

d_rH/dT=_rC_p 2.7

и d_rU/dT=_rC_v ,

где _rC_p и _rC_vизменение теплоёмкости в ходе изобарного и изохорного процессов:

_rC_pT= a +bT+cT²c^ T^{2 (2.9).}

^{Из (2.7) и (2.8) следует, что влияние температуры определяется законом} _rC_p и _rC_v:

_rH⁰ _rC_p  _rH⁰

_rC_p _rC_p _rC_p

T T

В интегральной форме зависимость теплового эффекта реакции от температуры в области температур 298 – T, в которой нет ни модификационных ни фазовых превращений, выражается соотношением

_rH⁰T=_rH⁰298+^T₂₉₈_rC_pdT, (2.10)

где _rH⁰298стандартное изменение энтальпии реакции при 298K.

Если в рассматриваемом интервале температур происходятфазовые и/или модификационные превращения, то при расчете необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а так же изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения: _rH⁰T=_rH⁰298+^T₂₉₈_rC_p(298,T_ф.п.)dT+_rH⁰_ф.п.+^T_Tф.п.rCp (T_ф.п,T) dT (2.11) где T_ф.п.- температура фазового превращения, _rC_p(298,T_ф.п.) и rCp (T_ф.п,T) – изменение теплоёмкости в ходе реакции в температурном интервале от 298К до температуры фазового превращения и от T_ф.п. до заданной температуры Т, H⁰_ф.п– изменение энтальпии при фазовом превращении.

Следует учесть, что в (2.10) H⁰_ф.п вычисляют в случае фазового превращения исходного вещества и прибавляют при фазовом превращении продукта реакции.

Интегрирование (2.10) с учетом (2.9) приводит к

_rH⁰T=_nH⁰T₁+aT- T₁+b/2T²- T₁²+c/3T³- T₁³+c^1/T₁+1/T (2.12)

Выражение (2.12) можно привести к виду

(2.13)

Следует иметь в виду, что если температурная зависимость теплоемкости каждого i-го участника реакции адекватно описывается уравнением вида C_p=a+bT+cT²+c/T² в некотором интервале температур {T₁, T₂}_i [1], то соотношения (2.10 – 2.12) справедливы в температурном интервале, являющимся пересечением указанных интервалов.

2.2.7. Достаточно удобен и прост метод расчета тепловых эффектов реакций (в независимости от того, сопровождаются ли они в исследуемом интервале температур модификационными или фазовыми превращениями) на основании таблиц функций (Н⁰(Т) – Н⁰(298)), конечно, если такие данные имеются [1]:

(2.14)

вычисляются по закону Гесса:

2.2.8. Расчет теплот образования газообразных соединений по энергиям связей в соответствии с законом Гесса может быть осуществлен по соотношению:

(2.15)

где , - число связей данного вида,, - соответствующие им энергии разрыва связей, - число атомов твердого элемента и теплота сублимации (возгонки) твердого элемента.

Используя (2.15) может быть рассчитан и тепловой эффект реакции , разумеется если имеются [1] необходимые для этого данные по энергиям связи.