I.6.1. Основные типы ароматических структур

Известно достаточно большое число структур, удовлетворяющих правилу Хюккеля и проявляющих ароматические свойства.

I. Карбоциклические структуры

А. Нейтральные молекулы. Главной структурой этого типа, конечно, является бензол. Помимо бензола можно упомянуть еще две структуры:

[14]-аннулен (187) и [18]-аннулен (188):

Э ти системы удовлетворяют правилу Хюккеля по числу π-электронов при n=3 для (187) и n=4 для (188). Особо стоит отметить, что в отличие от бензола, в аннуленах часть двойных связей имеет транс-конфигурацию (если бы все они имели цис-конфигурацию, в плоских циклах возникло бы угловое напряжение) и поэтому часть атомов водорода направлена внутрь цикла. В аннуленах (187) и (188) эти «внутренние» атомы находятся на достаточном удалении друг от друга и не препятствуют плоской структуре цикла (что необходимо по правилу Хюккеля). Иная картина наблюдается для [10]-аннулена, который по числу электронов удовлетворяет правилу Хюккеля (n=2); однако, в отличие от структур (187) и (188), при плоском расположении цикла «внутренние» атомы водорода были бы сильно сближены; их взаимное отталкивание приводит к неплоскому строению соединения (189), т.е. к несоответствию правилу Хюккеля. Действительно, свойства аннуленов (187) и (188) (в частности, данные спектров ЯМР) указывают на их ароматический характер, в то время как свойства аннулена (189) указывают на отсутствие ароматичности.

Б. Ионные структуры. Существует ряд карбокатионных и карбанионных структур, удовлетворяющих правилу Хюккеля и, следовательно, имеющих ароматический характер. Три наиболее важные из них – катион циклопропенилия (190), циклопентадиенил-анион (191) и катион тропилия (192):

В катионе циклопропенилия имеется 2 π-электрона, которые сопряжены с вакантной орбиталью; это удовлетворяет правилу Хюккеля для n=0. В анионе циклопентадиенилия 4 π-электрона двойных связей и 2 р-электрона анионного центра образуют циклическую сопряженную 6-электронную систему. В катионе тропилия 6 π-электронов сопряжены с вакантной орбиталью. Разумеется, вследствие циклического сопряжения заряды в этих системах равномерно распределены между всеми атомами углерода циклов.

Диаграммы Фроста (190’) – (192’) подтверждают ароматический характер этих соединений:

Все электроны в данных ионах находятся на связывающих орбиталях.

Ионные структуры, даже имеющие ароматический характер, значительно менее устойчивы, чем нейтральные, даже неароматические молекулы. Ароматический характер этих ионов выражается прежде всего в том, что они заметно устойчивее других ионов, не имеющих ароматического характера. Например, циклопентадиен проявляет заметные СН-кислотные свойства ( он является на 10 порядков более сильной кислотой, чем ацетилен): при его депротонировании образуется циклопентадиенил-анион. Соответственно циклогептатриен достаточно легко отщепляет гидрид-ион, т.к. при этом образуется циклогептатриенил-катион.

Карбоциклические ароматические структуры, отличные от бензола, часто называют небензоидными ароматическими системами.

II. Гетероциклические системы.

Известно большое число гетероциклических структур, удовлетворяющих правилу Хюккеля; они могут содержать один, два или более гетероатомов. Ниже приведено несколько наиболее распространенных гетероциклических ароматических структур:

В се эти структуры содержат «ароматический секстет» электронов. В 5-член- ных гетероциклах – фуране (193), пирроле (194), тиофене (195), оксазоле (197), имидазоле (198), тиазоле (199) – в сопряжении находятся 4 π-электрона двух двойных связей и 2 р-электрона (неподеленная пара) гетероатома. В 6-членнных гетероциклах – пиридине (196) и пиримидине (200) в сопряжении находятся 6 π-электронов – вполне аналогично бензолу.

Выше были представлены моноциклические ароматические карбо- и гетероциклические структуры. Известно большое число ароматических соединений, содержащих два или более ароматических цикла. Эти циклы могут быть а. изолированными; б. соединенными простой связью; в. конденсированными. В качестве примеров соединений первых двух типов можно привести трифенилметан (201) и дифенил (202):

Наибольшее значение имеют системы с конденсированными ароматическими циклами. Ниже приведены несколько таких систем:

Э то нафталин (203), антрацен (204), хинолин (205), пурин (206). Делокализация электронной плотности в этих системах не столь совершенна, как в бензоле, следовательно, выигрыш в энергии меньше; тем не менее, этот выигрыш значителен, и ароматические свойства четко проявляются. Обращает на себя внимание, что в молекуле антрацена, представленной формулой (204), один из циклов (левый) не является бензольным, а имеет другое (орто-хиноидное) строение (в другой резонансной структуре антрацена таким циклом будет правый). Такое строение придает специфику свойствам антрацена.

Любопытной конденсированной ароматической системой является азулен (207) – конденсированные циклогептатриеновый и циклопентадиеновый циклы, для которого можно представить резонансные структуры [(207’) и т.д.] , сочетающие катион тропилия и анион циклопентадиенилия:

[ гибридная биполярная структура (207’’)].

К своеобразным конденсированным ароматическим структурам можно отнести две аллотропные модификации углерода («углеродные кластеры»).

Одна из них - графит; он включает плоские параллельно ориентированные слои, построенные из конденсированных 6-членных циклов, подобных бензольным (здесь уместен именно термин «подобный бензольным», поскольку часть циклов имеет хиноидное строение, подобно тому, что наблюдается в антрацене). На приведенной ниже схеме изображен фрагмент плоского слоя:

Второй модификацией является недавно полученный фуллерен. Он представляет собой сферическую молекулу, содержащую 60 атомов углерода (С₆₀), построенную из конденсированных 20 шестичленных и 12 пятичленных циклов; все атомы углерода находятся в sp²-гибридном состоянии, электронная плотность делокализована.

Ч исто внешне формула фуллерена напоминает футбольный мяч; по этой причине одно время его иногда называли футболеном.

В отличие от высокомолекулярного графита, фуллерен достаточно легко вступает в химические реакции, образуя различные функциональные производные; наличие в них сферической структуры придает этим соединениям весьма специфические, в том числе практически полезные, свойства. Химия фуллерена в последнее десятилетие развивается весьма интенсивно.

Циклические сопряженные неароматические системы.

Рассмотрим несколько циклических сопряженных систем, не удовлетворяющих правилу Хюккеля по числу электронов.

Некоторые из них являются антиароматическими, т.е. обладают пониженной стабильностью; это плоские циклические системы, в которых вынуждена делокализация с образованием «плохого» набора молекулярных орбиталей. Один из примеров – циклобутадиен – был рассмотрен выше. Другими антиароматическим системами являются циклопропенил-анион (208) и циклопентадиенилий-катион (209), содержащие по 4 π электрона:

Д ействительно, циклопропенил-анион менее устойчив, чем циклопропил-анион.

Представителем другого типа циклических «анти-хюккелевских» систем является циклооктатетраен (210), содержащий 8 π-электронов. Эта система может быть неплоской и именно таковой и является. Поэтому циклооктатетраен не проявляет антиароматических свойств (нет делокализации и, следовательно, «плохого набора» молекулярных орбиталей), т.е. не является нестабильным; однако для него не наблюдается и стабилизации, характерной для ароматических и, вообще, плоских сопряженных систем; для него характерно химическое поведение, сходное с поведением алкенов.