I.4.2. Диены с сопряженными двойными связями

В настоящее время сопряженные диены (1,3-диены) являются наиболее важным типом диенов: известно большое количество самых разнообразных реакций диенов, многие из них имеют важное значение для органического синтеза. Некоторые диены используются для получения важнейших технических продуктов и производятся в промышленных масштабах; это прежде всего простейший сопряженный диен – бутадиен-1,3 (дивинил) и его гомолог – 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) – важнейшие мономеры для получения синтетических каучуков.

Получение 1,3-диенов.

Известно много различных способов получения сопряженных диенов; здесь будут рассмотрены лишь некоторые важнейшие способы.

1. Дегидрирование алканов. Промышленное значение имеет дегидрирование бутана с образованием бутадиена-1,3 (дивинила). В настоящее время это основной промышленный способ получения дивинила:

Реакцию лучше проводить в две стадии: вначале при действии оксидных катализаторов при 550 ^оС и под давлением получают бутены (смесь изомеров); затем при действии фосфатных катализаторов при 650 ^оС происходит дальнейшее дегидрирование.

2. Дегидратация 1,3- и 1,4-диолов и ненасыщенных спиртов. Дегидратацию диолов используют для получения бутадиена-1,3:

И з 1,3-диола бутадиен получается в одну стадию при Т~300 ^оС; более доступный 1,4-диол дегидратируют в две стадии: вначале образуется циклический простой эфир – тетрагидрофуран, который далее при нагревании в присутствии фосфатного катализатора дегидратируется до бутадиена.

Дегидратацию ненасыщенных спиртов используют, в частности, для получения изопрена:

Непредельный спирт (130) получают в две стадии из ацетона и ацетилена (будет рассмотрено позднее, в разделе «Карбонильные соединения»).

3. Реакции окислительной конденсации. Первым промышленным способом получения дивинила являлся предложенный С.В.Лебедевым вариант термического превращения этанола над оксидным катализатором при Т~450 ^оС:

В ероятно, вначале спирт окисляется (дегидрируется) до уксусного альдегида; две молекулы альдегида вступают в реакцию альдольной конденсации (будет рассмотрена позднее), дегидратация продукта конденсации дает дивинил.

Практически более сложный, но более универсальный способ – окисление алкенилмедных соединений:

Р еакция идет стереоселективно: из Z-субстратов образуются Е,Е-диены.

Свойства 1,3-диенов.

Свойства 1,3- диенов, в первую очередь, определяются сопряженной системой двойных связей; как уже упоминалось, здесь наблюдается делокализация электронной плотности, приводящая к повышенной устойчивости:

Ч етыре π-электрона двух связей С=С образуют единые молекулярные орбитали – две связывающих и две разрыхляющих (ψ_-ψ₄). Такая обобщенная π-электронная система обладает повышенной подвижностью (поляризуемостью); это отражается как на физических, так и на химических свойствах.

Среди физических свойств наибольшие особенности наблюдаются при поглощении излучения в УФ-области: сопряженные диены поглощают более длинноволновое излучение, чем алкены (например, для этилена λ_max= 184 нм, а для бутадиена-1,3 λ_max= 217 нм) ; интенсивность поглощения выше, чем для алкенов. Увеличение числа сопряженных двойных связей приводит к дальнейшему увеличению длин волн поглощаемого излучения; если число связей достаточно велико, поглощение происходит уже в видимой области, т.е. соединение становится окрашенным; например, красно-фиолетовый углеводород ликопин (λ_max= 504 нм), который придает помидорам красный цвет, содержит 11 сопряженных связей С=С.

Сопряжение отражается и на пространственной структуре диенов; здесь наиболее устойчивыми являются конформации, в которых обе двойных связи находятся в одной плоскости: как уже упоминалось, только при копланарности сопряженной системы возможно перекрывание по всей системе, т.е. делокализация и выигрыш в энергии. Относительно связи С²-С³ таких конформаций две: s-цис- и s-транс [s – от слова single – простая (связь)]:

Обе эти конформации являются заслоненными, что хорошо видно на проекциях Ньюмена (для бутадиена-1,3):

О днако это не препятствует повышенной устойчивости именно этих конформаций: с одной стороны, замеcтители вокруг sр² –атомов углерода находятся дальше друг от друга, чем вокруг sр³-атомов, и в заслоненной конформации отталкиваются меньше или вообще не отталкиваются; с другой стороны, выигрыш в энергии из-за делокализации в копланарной системе намного перекрывает проигрыш в энергии из-за заслонения (если он вообще имеется).

Химические свойства 1,3-диенов характеризуются двумя главными особенностями:

А. Повышенной реакционной способностью; Б. Специфической регионаправленностью реакций присоединения, а именно возможностью их протекания по двум альтернативным схемам: 1,2- и 1,4-присоединения.

Сопряженные диены вступают в химические реакции, особенно в реакции присоединения, активнее, чем алкены; таким образом, здесь сочетаются повышенная устойчивость и повышенная реакционная способность. Такое сочетание становится возможным потому, что: а). π-Электронная система этих диенов весьма подвижна (поляризуема), т.е. легко смещается при сближении с реагентом, в результате чего легко происходит координация с реагентом;

б). Переходные состояния (и соответственно интермедиаты) для многих реакций 1,3-диенов, имеют более низкую энергию, чем для соответствующих реакций алкенов; при этом уменьшение энергии переходного состояния превосходит уменьшение энергии исходного соединения; поэтому энергия активации реакций диенов меньше, чем энергия активации для соответствующих реакций алкенов, и, следовательно, скорость реакций диенов выше. Это можно проиллюстрировать сравнением энергетических профилей двухстадийной реакции присоединения для алкена (1) и диена (2) (большинство реакций присоединения к связи С=С протекают в две стадии):

G

Int₁

δG^₍₁₎

Int₂

δG^₍₂₎

Алкен (1) Продукты реакций

1,3-Диен (2) Координата

реакции

Из графика видно, что для скоростьопределяющих стадий δG^₍₁₎ > δG^₍₂₎ .

Заметное понижение энергии переходных состояний для реакций 1,3-диенов вызвано тем, что в них наблюдается делокализация электронной плотности; это особенно наглядно демонстрируется на структурах интермедиатов, что и будет сделано чуть ниже; из графика видно, что энергия «диенового» интермедиата (Int₂) заметно ниже, чем «алкенового» (Int₁).

Наиболее отчетливо химическая специфика 1,3-диенов проявляется в следующих типах реакций: I. Реакции электрофильного присоединения; II. Реакции полимеризации; III. Перициклические реакции.

Реакции электрофильного присоединения. 1,3-Диены, в принципе, присоединяют те же электрофильные реагенты, что и алкены; при этом могут присоединяться одна или две молекулы реагента. Специфика 1,3-диенов наиболее отчетливо проявляется для случая присоединения одной молекулы реагента. Рассмотрим реакцию электрофильного присоединения к 1,3-диеновой системе одной молекулы реагента типа X⁺Y^-. В этом случае возможны два варианта: 1,2-присоединение [образование продукта (131)] и 1,4-присоединение [образование продуктов (132)]:

Т акая возможность вытекает из механизма присоединения, который аналогичен механизму присоединения к алкенам; обычно это Ad_E2. Реакция включает две стадии:

1. На первой, скоростьопределяющей стадии, происходит присоединение электрофильной частицы (Х⁺); при этом «на бумаге» возможны два варианта: а. Электрофильная частица присоединяется к крайнему атому сопряженной системы (например, по положению 1); б. Электрофильная частица присоединяется к среднему атому (например, по положению 2):

В первом случае образующийся интермедиат (133) является катионом аллильного типа; положительный заряд делокализован между положениями 2 и 4. Во втором случае образуется катион (134), в котором делокализация заряда невозможна: вакантная орбиталь не сопряжена с двойной связью. Поэтому катион (133) намного устойчивее катиона (134), и, следовательно, в 1,3- диенах электрофильный реагент присоединяется только по крайнему атому углерода сопряженной системы.

2. На второй, быстрой стадии реакции, происходит присоединение нуклеофильной частицы (Y^-) к резонансно стабилизированному катиону (133). Поскольку положительный заряд в нем распределен между двумя атомами, возможны два варианта присоединения:

а. Нуклеофильная частица присоединяется в положение 2 [интермедиат реагирует как бы в виде структуры (133')]; в итоге молекула реагента присоединяется по одной двойной связи, а вторая двойная связь остается «на своём месте»; этот вариант называется 1,2-присоединением; при этом образуются продукты (131).

б. Нуклеофильная частица присоединяется в положение 4 [т.е. как бы к структуре (133’’)]; в итоге молекула реагента присоединяется по крайним атомам сопряженной системы, а двойная связь перемещается в положение 2,3; этот вариант называется 1,4-присоединением; образуются продукты (132).

В реальных реакциях 1,3-диенов имеют место оба варианта; в зависимости от условий образуются продукты типов (131) или (132).

Приведенные общие соображения наиболее наглядно можно проиллюстрировать на примерах реакций гидрогалогенирования и галогенирования. При этом наблюдаются как 1,2-, так и 1,4-присоединение; для бутадиена-1,3 это представлено на схеме:

В случае гидрогалогенирования (X=H, Y=Hal) 1,2-присоединение ведет к 3-галогенбутену-1 (135), а 1,4-присоединение – к 1-галогенбутену-2 (136). В случае галогенирования (X=Y=Hal) соответственно образуются 3,4-дигалогенбутены-1 (137) или 1,4-дигалогенбутены-2 (138).

Для обеих реакций при низких температурах преобладает 1,2-присоединение, а при повышенных –1,4-присоединение. Например, бромирование бутадиена при –80 ^оС дает смесь 80% дибромида (137) и 20% дибромида (138); при +40 ^оС в смеси присутствует 20% (137) и 80% (138).

Э то объясняется тем, что при низкой температуре реакция контролируется кинетически, т.е. преобладает тот продукт, который быстрее образуется; им является продукт 1,2-присоединения, потому что при низких температурах анион Y‾ остается около атома С² (рядом с местом присоединения Х⁺) и не мигрирует к атому С⁴. Напротив, при повышенной температуре реакция контролируется термодинамически: в этих условиях устанавливается равновесие (135) (136) или (137) (138); в равновесной смеси преобладает более устойчивый продукт; им является продукт 1,4-присоединения, который содержит более замещенную двойную связь.

Таким образом, здесь продемонстрирован один из не столь уж редких случаев, когда при кинетическом и термодинамическом контроле реакции преобладают разные продукты реакции. Для органического синтеза, в том числе промышленного, несколько важнее продукты 1,4-присоединения, прежде всего, к бутадиену-1,3 и изопрену.

Реакции полимеризации. 1,3-Диены, особенно простейшие нециклические диены – дивинил и изопрен, – легко полимеризуются под действием разнообразных реагентов с образованием высокомолекулярных соединений. Интерес к этой реакции резко возрос после того, как было установлено, что натуральный каучук является полимером изопрена и, следовательно, реакция полимеризации диенов является одним из важнейших путей получения синтетических каучуков. Первый, правда, довольно несовершенный промышленный синтетический каучук был получен на основе работ С.В.Лебедева (1931- 1932 г.г.).

Полимеризация 1,3-диенов может идти под действием пероксидных инициаторов, щелочных металлов, металлорганических и металлокомплексных катализаторов. В случае пероксидных инициаторов полимеризация идет по радикальному, а под действием щелочных металлов – по анион-радикальному механизму. В этих вариантах полимеризация идет одновременно по схемам 1,2- и 1,4- присоединения, так что полимерная цепь содержит разные типы элементарных звеньев; например, для радикальной полимеризации:

Звенья разных типов расположены вдоль полимерной цепи достаточно случайно; кроме того, 1,4-звенья имеют как цис-, так и транс-конфигурацию; такое нерегулярное строение цепи значительно ухудшает технологические свойства изделий из таких каучуков.

Полимеризация под действием металлорганических и металлокомплексных катализаторов позволяет получать полимеры с гораздо более регулярно построенными цепями – как правило, стереорегулярные цис-1,4-полидиены – полибутадиен и полиизопрен. Обычно используются литийалкилы или катализаторы Циглера-Натта; при этом получаются полимеры, напоминающие по структуре натуральный каучук (полибутадиен) или почти тождественные ему (полиизопрен, содержащий около 98% цис-1,4-звеньев). Такие синтетические каучуки получают в промышленном масштабе. Еще более широко используются сополимеры бутадиена ( в несколько меньшей степени изопрена) с другими мономерами, обычно с «винильными мономерами» СН₂=СН(Х). В частности, одним из самых крупнотоннажных синтетических каучуков является сополимер бутадиена-1,3 со стиролом – бутадиен-стирольный каучук:

Б утадиеновые и стирольные звенья расположены нерегулярно, тем не менее, сополимер обладает хорошими технологическими показателями и широко используется для производства шин.

Перициклические реакции.

1.Среди реакций, для которых характерен перициклический механизм, наибольшее значение имеет реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера); ее общая схема имеет вид:

Реакция является [4+2]-циклоприсоединением. В ней участвуют два партнера: 1,3-диен, называемый здесь просто диеном (А) и диенофил (В). Реакция идет при нагревании, а в ряде случаев и при обычных температурах; в большинстве случаев она протекает по перициклическому механизму с синхронным переходом всех участвующих в реакции электронов через циклическое переходное состояние (С) с делокализованной электронной плотностью. В реакцию вступают как ациклические, так и циклические диены; в качестве диенофилов могут выступать алкены, диены (реагируя одной двойной связью), но наилучшими диенофилами являются соединения, у которых при двойной связи находятся электроноакцепторные заместители.

Этилен и его алкилзамещенные (простые алкены) – плохие диенофилы, реакции с их участием идут с трудом. Двойная связь диенов проявляет более заметную диенофильную активность: например, бутадиен-1.3 при нагревании до 150 ^оС подвергается циклодимеризации, причем одна молекула бутадиена выступает в роли диеновой компоненты, а вторая – диенофильной:

Реакция была открыта С.В. Лебедевым еще до фундаментальных исследований диенового синтеза, проведенных О. Дильсом и К. Альдером. Аналогично димеризуется изопрен. Еще легче повергается димеризации циклический диен – циклопентадиен:

О бразующийся димер (139) содержит мостиковую структуру; диеновый синтез – один из важнейших методов синтеза мостиковых соединений.

Наиболее легко диеновый синтез идет с диенофилами, содержащими электроноакцепторные группы при двойной связи; типичными примерами таких диенофилов являются малеиновый ангидрид (140) и п-бензохинон (141):

Л егко заметить, что бензохинон, имея две активные связи С=С, может реагировать и с двумя молекулами диена, т.е. проявлять свойства бис-диенофила.

В качестве диенофила может выступать и тройная связь:

В качестве диеновой компоненты в ряде случаев могут выступать соединения с сопряженной системой связей С=С-С=Х, где Х –гетероатом, чаще всего О и N; в этом случае реакция называется гетеродиеновым синтезом.

Из всех реакций циклоприсоединения реакция диенового синтеза имеет наиболее широкую область применения; она является одной из важнейших синтетических реакций в органической химии, одним из наиболее действенных путей «конструирования» сложного углеродного скелета. В частности, диеновый синтез широко используется в синтезе природных соединений (например, стероидов) и их аналогов. Признанием важности этой реакции явилась Нобелевская премия по химии, присужденная в 1950 г. О. Дильсу и К. Альдеру

2. Еще один тип перициклических реакций сопряженных диенов (и сопряженных полиенов) – электроциклические реакции. Этим термином обозначают реакции взаимопревращения: нециклический сопряженный полиен - циклическое непредельное соединение. В случае 1,3-диенов такой реакцией будет взаимопревращение диена и циклобутена; соответственно для 1,3,5- триенов будет наблюдаться взаимопревращение триена и циклогексадиена:

Реакции могут идти при нагревании или при освещении; в обоих случаях механизм реакции перициклический, в переходном состоянии электронная плотность делокализована. Более подробно эти реакции будут рассмотрены несколько ниже, при специальном описании перициклических реакций. .