I.4.5. Природные диены и полиены.

Ряд диенов и полиенов встречается в природных объектах; многие из них включают в качестве составной части скелет изопрена. В качестве примеров можно привести соединения (146)-(148):

Лимонен (146) входит в состав скипидаров, добываемых из хвойных пород деревьев; его молекула построена из двух «изопреновых» фрагментов. Сквален (147) встречается во многих растительных и животных тканях; его молекула включает шесть «изопреновых» фрагментов. Сквален является ключевым промежуточным продуктом при биосинтезе стероидов (холестерина, стероидных гормонов и др.). Соединение (148) - β-каротин – входит в состав моркови и обеспечивает ее окраску. В его молекуле содержится 11 сопряженных двойных связей; столь длинная цепь сопряжения приводит к тому, что соединение поглощает излучение в видимой области и становится окрашенным (кристаллический β-каротин имеет фиолетовый цвет). Причина в том, что в сильно сопряженных системах разница в энергиях ВЗМО и НСМО невелика; поэтому переход электронов с ВЗМО на НСМО происходит при поглощении излучения с меньшей энергией, т.е. с большей длиной волны. Подавляющее число окрашенных органических соединений содержит достаточно сильно сопряженные системы двойных связей (С=С, С=Х, Х=Y). Эти сопряженные фрагменты, обеспечивающие окраску, называют хромофорами.

Резюме

Углеводороды с двумя двойными связями (диены) по химическому поведению в принципе аналогичны алкенам, однако в рамках такой аналогии две группы диенов – кумулированные и сопряженные - проявляют заметную специфику. Для кумулированных диенов характерна высокая реакционная способность и неоднозначная регионаправленность реакций. Специфической особенностью сопряженных диенов является возможность протекания реакций присоединения по двум альтернативным схемам – 1,2- и 1,4-присоединения. Сопряженные диены обладают повышенной склонностью к вступлению в перициклические реакции – как внутри-, так и межмолекулярные. Диены с изолированными двойными связями по химическим свойствам практически полностью аналогичны алкенам.

I.5. Алкины

Алкины – углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь. Наиболее распространены алкины с открытой цепью; их общая формула С_nH_2n-2. Простейшим соединением этого ряда является ацетилен СНСН, следующим членом – пропин СН₃ССН и т.д. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в sр-гибридном состоянии; тройная связь включает одну σ-связь и две π-связи, орбитали которых взаимно перпендикулярны:

Система связей RССR линейна, валентные углы между тройной и ординарными связями равны180 ^оС; следовательно, в отличие от связи С=С, при тройной связи невозможна пространственная изомерия. Линейное строение создает ограничения для включения тройной связи в цикл: циклы меньшие, чем девятичленные, при включении тройной связи должны испытывать значительное угловое напряжение, сильно снижающее их устойчивость. Как будет показано в одном из следующих разделов, в некоторых реакциях образуются интермедиаты, формально содержащие связь -СС- в шестичленном цикле; однако это «не настоящая» тройная связь; соединения эти очень неустойчивы (потому и являются интермедиатами). Макроциклические соединения с тройными связями вполне устойчивы.

Молекулы органических соединений могут включать более одной тройной связи (диины, триины и т.д., в общем случае – полиины). Среди полиинов особый интерес представляют две своеобразные аллотропные модификации углерода: линейная полимерная форма (149), называемая карбином, и совсем недавно полученная макроциклическая форма С₁₈ (150):

С опряженная полииновая структура этих соединений – одна из альтернативных; согласно другому варианту, эти соединения образованы кумулированными двойными связями (см. ниже). [ На рисунке структура соединения (150) представлена в искаженном виде; на самом деле это плоский цикл, близкий к окружности, величины валентных углов составляют 160⁰].