I.5.1. Получение алкинов.

1. Наиболее общим способом получения алкинов является дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогенидов. Вицинальными (виц-) дигалогенидами (и, вообще, дифункциональными соединениями) называются соединения, у которых два атома галогена (или две других функциональных группы) находятся у соседних атомов углерода. Геминальными (гем-) производными называются соединения, у которых два атома галогена (или две другие функции) находятся у одного и того же атома углерода.

Дегидрогалогенирование виц- и гем-дигалогенпроизводных происходит при действии оснований:

Х – обычно Сl, Br

Для успешного протекания реакции необходимо использовать сильные основания (КОН, NaNH₂), зачастую при нагревании до температур порядка 200 ^оС (более подробно реакции

отщепления будут рассмотрены позднее).

виц-Дигалогениды обычно получают путем присоединения галогенов к алкенам (см. алкены); поэтому их дегидрогалогенирование завершает переход от алкенов к алкинам; это наиболее рациональный путь такого перехода.

гем-Дигалогениды получают из альдегидов и кетонов путем замены карбонильного атома кислорода на два атома галогена; их дегидрогалогенирование завершает переход от карбонильных соединений к алкинам.

2. Также общим методом синтеза является наращивание углеродного скелета алкинов путем алкилирования ацетиленид-анионов; эта реакция будет рассмотрена ниже, при обсуждении химических свойств алкинов.

Для получения простейшего (и важнейшего) алкина – ацетилена – используются иные методы:

А. Из карбида кальция при действии воды:

СаС₂ + 2 Н₂О → НССН + Са(ОН)₂

Б. Из метана при действии искрового разряда (~1500 ^оС):

2СН₄ → СНСН + 3Н₂

В. Из оксида углерода (II) и водорода в присутствии некоторых катализаторов (графит с интеркалированными металлами или солями):

2СО + 3Н₂ → НССН + 2Н₂О

I.5.2. Свойства алкинов.

По температурам кипения и плавления алкины мало отличаются от ранее рассмотренных углеводородов. Тройную связь можно обнаружить в ИК спектрах алкинов; в спектрах ЯМР ¹³С сигналы атомов углерода, связанных тройной связью, достаточно характеристичны.

Химические свойства алкинов, естественно, прежде всего определяются наличием связи СС. Целесообразно разделить химические реакции алкинов на две группы:

I. Реакции с разрывом тройной связи;

II. Реакции с сохранением тройной связи.

I.5.2.1. Реакции с разрывом тройной связи

Для данных реакций наблюдаются с одной стороны аналогия с реакциями двойных связей алкенов, а с другой – заметное своеобразие. Главное отличие заключается в том, что реакции электрофильного присоединения для алкинов протекают труднее, чем для алкенов, но зато для алкинов появляется некоторая способность к реакциям нуклеофильного присоединения, которое для алкенов не характерно. Причину этого можно понять, рассмотрев скоростьопределяющие (лимитирующие) стадии электрофильного и нуклеофильного присоединения к связям С=С и СС.

Для электрофильного присоединения:

Для нуклеофильного присоединения:

Сравним устойчивость интермедиатов (151)-(154), образующихся на лимитирующих стадиях типовых реакций. Заряд в этих интермедиатах в случае алкенов и алкинов находится на атомах углерода, имеющих разную степень гибридизации: в случае алкинов орбитали атомов имеют больший s-характер. Известно, что чем больший s-характер имеет атом, тем выше его электроотрицательность; электроотрицательность растет в ряду sp³<sp²<sp. Поэтому катионный интермедиат (152) менее устойчив, чем катион (151), поскольку в нем положительный заряд находится на более электроотрицательном атоме; следовательно электрофильное присоединение для алкинов должно идти труднее, чем для алкенов. Напротив, анион (154) более устойчив, чем анион (153), что должно облегчить протекание нуклеофильного присоединения в алкинах по сравнению с алкенами. В общем, данная закономерность подтверждается экспериментальными данными, однако не для всех реакций; дело осложняется тем, что для некоторых реакций механизм выяснен не до конца, и некоторые из них трудно с полной определенностью отнести к конкретному типу.

Реакции с разрывом тройной связи (с известной степенью условности) можно разделить на следующие типы:

А. Реакции электрофильного присоединения; Б. Реакции, катализируемые ионами металлов; В. Реакции нуклеофильного присоединения; Г. Реакции радикального присоединения; Д. Реакции олиго- и полимеризации; Е. Реакции окисления и восстановления.

А. Реакции электрофильного присоединения.

К реакциям «классического» электрофильного присоединения к алкинам относятся реакции присоединения галогенов (галогенирование) и галогеноводородов (гидрогалогенирование). К реакциям электрофильного присоединения можно отнести и гидроборирование.

1. Г алогенирование:

Присоединение одного моля брома приводит к 1,2-дигалогеналкенам (155); если имеется избыток галогена, происходит дальнейшее присоединение с образованием 1,1,2,2- тетрагалогеналканов.

Присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем к алкенам, в соответствии со сформулированной выше закономерностью. Дигалогеналкены (155) в большинстве случаев имеют транс- конфигурацию, т.е. атомы брома присоединяются с разных сторон тройной связи (анти-присоединение). Это вполне аналогично галогенированию алкенов; очевидно, и механизм галогенирования алкинов аналогичен механизму галогенирования алкенов, и в качестве интермедиата образуется мостиковый ион (156):

П рактическое значение имеет хлорирование самого ацетилена (R=Н); продукты присоединения как одного, так и двух молей хлора используются в качестве растворителей.

2. Г идрогалогенирование:

Как и в предыдущем случае, присоединение галогеноводородов идет ступенчато; присоединение одной молекулы НХ ведет к винилгалогенидам (157); присоединение второй молекулы НХ к последним приводит к гем-дигалогенидам. Присоединение галогеноводородов идет труднее, чем для алкенов: например, ацетилен присоединяет НСl только в присутствии катализаторов - солей двухвалентной ртути. Как и для предыдущей реакции, здесь наблюдается анти-присоединение к тройной связи.

Интересно проследить регионаправленность гидрогалогенирования алкинов. Присоединение одного моля галогеноводорода к терминальным алкинам (т.е. к алкинам с концевой тройной связью) идет по правилу Марковникова – как и гидрогалогенирование алкенов; это указывает на родство механизмов для обоих классов углеводородов. Присоединение второй молекулы галогеноводорода к винилгалогенидам (157) также идет по правилу Марковникова; образуются гем- (но не виц-) дигалогениды. Это требует особого объяснения.

Рассмотрим механизмы присоединения НХ к винилгалогениду (157) по правилу Марковникова (1) и против правила Марковникова (2):

Механизм здесь тот же, что для простых алкенов; регионаправленность определяется устойчивостью катионного интермедиата, образующегося на скоростьопределяющей стадии присоединения протона. В варианте 1 образуется интермедиат (158), в варианте 2 – интермедиат (159). На первый взгляд может показаться, что катион (158) менее устойчив, чем катион (159), поскольку в интермедиате (158) с катионным центром связан атом галогена, обладающий сильным -I- эффектом, особенно для F и Cl (еще раз напомним – акцепторы дестабилизируют катионы). Однако именно в катионе 158 имеется сопряжение катионного центра (вакантной орбитали) с неподеленной парой электронов атома галогена, т.е атом галогена проявляет +М-эффект, приводящий к делокализации заряда [в катионе (159) сопряжения нет и +М-эффект не проявляется]. Хотя +М-эффект атомов галогена довольно слабый и по абсолютной величине уступает их –I-эффекту, решающую роль играет делокализация заряда: катион (158) более устойчив, чем катион (159), и реакция идет по правилу Марковникова.

3. Гидроборирование. Алкины присоединяют гидриды бора. В отличие от алкенов, сам боран здесь обычно не используют, т.к. получаются сложные смеси продуктов; лучшие результаты дает использование дизамещенных боранов R₂ВН, где R-достаточно объёмный радикал, например циклогексил:

Э лектрофильной частицей здесь является R₂В; как и в случае алкенов, гидроборирование идет по схеме син- присоединения (очевидно, через циклическое переходное состояние); аддукт (160) имеет цис-конфигурацию. Если алкин терминальный (R²=Н), фрагмент R₂В присоединяется к концевому атому углерода. При обработке аддукта пероксидом водорода в щелочной среде образуется виниловый спирт (161) (енол), который сразу перегруппировывается в карбонильное соединение (162): при R²=Н (терминальный алкин) образуется альдегид, при R²Н – кетон. Обработка аддукта (160) водным раствором уксусной кислоты приводит к цис-алкену (163).

Б. Реакции, катализируемые ионами металлов.

Ряд важных реакций алкинов катализируется ионами Hg²⁺ и Сu⁺. Из подобных реакций наиболее известна реакция гидратации самого ацетилена и его гомологов. Гидратацию алкинов, в принципе, можно проводить просто в кислой среде (как гидратацию алкенов); однако в этих условиях алкины присоединяют воду заметно труднее, чем алкены. Реакция заметно ускоряется в присутствии ионов Hg²⁺; впервые это было установлено на примере ацетилена М.Г.Кучеровым (реакция Кучерова).

Присоединение воды приводит к енолам (164), которые перегруппировываются в карбонильные соединения (165) (аналогичная ситуация приводилась выше при рассмотрении гидроборирования алкинов). Здесь альдегид (уксусный) получается только из ацетилена (R=Н); именно получение уксусного альдегида из ацетилена и было впервые изучено М.Г.Кучеровым. Во всех остальных случаях образуются кетоны, в частности, терминальные алкины R-CCH образуют метилкетоны R-CO-CH₃; этот результат противоположен результату гидроборирования.

В присутствии ионов Hg²⁺ или Cu⁺ в кислой среде алкины присоединяют спирты с образованием простых виниловых эфиров (простых эфиров енолов) (166); карбоновые кислоты присоединяются к алкинам в присутствии ионов Hg²⁺ с образованием сложных эфиров енолов (167). Продукт присоединения уксусной кислоты к ацетилену – винилацетат [(167), R=H, R¹=CH₃)] – является мономером для получения важнейших полимеров – поливинилацетата и поливинилового спирта.

Механизмы реакций, катализируемых ионами Hg²⁺ и Cu⁺, во многом не выяснены. Вероятнее всего, вначале ион металла образует π-комплекс с тройной связью алкина; относительно дальнейшего протекания реакции есть разные мнения. Согласно одной версии, скоростьопределяющей стадией является нуклеофильная атака молекулы воды (спирта); тогда реакцию следует относить к нуклеофильному присоединению. Согласно другой версии лимитирующей стадией является присоединение протона, т.е. электрофильная атака; в этом случае реакция является электрофильным присоединением. Поскольку полной ясности тут нет, логично выделить эти реакции в отдельную группу.

В. Реакции нуклеофильного присоединения.

Наиболее известной реакцией присоединения к связи СС, протекающей по чисто нуклеофильному механизму, является присоединение спиртов при катализе сильными основаниями. Например, ацетилен присоединяет спирты при нагревании в присутствии твердого КОН под давлением:

П родуктами реакции являются виниловые эфиры (простые эфиры, содержащие винильный радикал); если посмотреть на результат реакции «со стороны спирта», то легко заметить, что в итоге реакции атом водорода в спирте замещается на винильную группу; поэтому данную реакцию иногда называют винилированием спиртов.

Механизм реакции следующий:

Сильное основание (в данном случае гидроксид-анион) отрывает протон от молекулы спирта, генерируя алкоксид-анион RO^-; алкоксид-анион, являясь сильным нуклеофилом, присоединяется к тройной связи ацетилена; при этом образуется карбанионный интермедиат (168); этот интермедиат стабилизируется путем отрыва протона от молекулы спирта. Стадия присоединения алкоксид-аниона является скоростьопределяющей (лимитирующей); именно поэтому присоединение является нуклеофильным [еще раз подчеркнем – в ранее рассмотренных реакциях электрофильного присоединения к связям С=С и СС при протекании лимитирующей стадии реагент –например, протон - являлся акцептором электронной пары, в данном же случае реагент – алкоксид-анион – является донором электронной пары].

Аналогично спиртам к связи СС могут присоединяться тиолы RSH.

Г. Реакции радикального присоединения.

Данные реакции аналогичны соответствующим реакциям присоединения к алкенам; в частности, известно «антимарковниковское» присоединение НBr к монозамещенным ацетиленам RССН в присутствии пероксидов и других инициаторов радикальных реакций.

Д. Реакции олиго- и полимеризации.

Реакции олигомеризации весьма характерны для алкинов, в первую очередь для самого ацетилена; данные реакции идут по различным схемам и в различных условиях, чаще всего при катализе соединениями металлов.

1. Линейная димеризация ацетилена

Данная реакция проходит в кислых средах в присутствии ионов Сu⁺:

Происходит присоединение одной молекулы ацетилена к другой; продуктом реакции является винилацетилен, который находит применение в органическом синтезе.

2. Циклоолигомеризация ацетилена и его производных.

Данные превращения относятся к реакциям циклоприсоединения.

2а. Циклотримеризация.

В данной реакции образуются производные бензола; из самого ацетилена (R=Н) образуется бензол. Реакция может идти: а. при нагревании; б. в присутствии конц. Н₂SO₄; в. лучше всего – при металлокомплексном катализе, например, при использовании Ni(CO)₂^. (Ph₃P)₂.

Реакцию можно отнести к [2+2+2]- циклоприсоединению.

2б. Циклотетрамеризация

При катализе цианидом никеля под давлением четыре молекулы ацетилена образуют соединение с восьмичленным циклом – циклооктатетраен. Такая достаточно редкая реакция становится возможной благодаря тому, что предварительно образуется комплекс четырех молекул ацетилена с ионом никеля; в этом комплексе молекулы ацетилена занимают такое пространственное положение, что получается «заготовка» для восьмичленного цикла. Данную реакцию можно считать [2+2+2+2]-циклоприсоединением.

Полимеризация алкинов протекает в присутствии инициаторов радикальных реакций или металлорганических катализаторов:

Полученные полимеры содержат систему сопряженных двойных связей и представляют интерес как органические полупроводники.

Е. Реакции окисления и восстановления.

Реакции окисления алкинов, затрагивающие тройную связь, имеют несколько меньшее значение, чем соответствующие реакции алкенов. При действии на дизамещенные ацетилены сильных окислителей типа перманганата или бихромата калия возможны два основных результата:

Б олее общий характер имеет первый вариант – полный разрыв тройной связи с образованием двух карбоновых кислот; результат вполне аналогичен соответствующей реакции алкенов. Значительно интереснее второй вариант – неполное окисление с образованием 1,2-дикетонов; эти соединения перспективны для использования в органическом синтезе. Однако такой результат достигнут лишь в отдельных случаях; другие способы получения 1,2-дикетонов в настоящее время более «конкурентоспособны».

Восстановление связи СС алкинов ведет к алкенам и далее к алканам. Наиболее интересны варианты, при которых реакция останавливается на стадии получения алкенов. При восстановлении дизамещенных ацетиленов можно направить реакцию в сторону получения как цис-, так и транс-алкенов:

цис-Алкены образуются: А. При восстановлении водородом в присутствии катализатора – палладия, нанесенного на карбонат кальция (катализатор Линдлара); Б. При восстановлении специфическим реагентом – диимидом (169); этот неустойчивый реагент образуется при окислении гидразина солями Сu²⁺ и действует «в момент образования» без выделения в чистом виде; диимид при этом окисляется до азота:

транс-Алкены образуются при восстановлении дизамещенных ацетиленов натрием (или литием) в жидком аммиаке. Предполагается, что эта реакция протекает по ион-радикальному механизму, т.е. с образованием в качестве интермедиатов ион-радикалов:

Вначале атом натрия отдает алкину один электрон (стадия 1); образуется анион-радикал (170) [ еще раз напомним: если к нейтральной молекуле присоединяется один электрон, образуется анион-радикал, а если она теряет один электрон – то катион-радикал]. Далее карбанионный центр ион-радикала отрывает протон от молекулы аммиака (стадия 2); образуется радикал (171); этот радикал принимает один электрон от следующего атома натрия (стадия 3) с образованием карбаниона (172); наконец, карбанион отрывает протон от очередной молекулы аммиака с образованием конечного продукта – транс-алкена. По всей видимости, лимитирующей стадией является стадия 2; возникающий при этом радикал (171) имеет транс-конфигурацию – она более устойчива, чем цис-конфигурация; это и приводит к образованию именно транс-алкена.