I.4. Диены
Непредельные углеводороды могут содержать две (диены), три (триены) и более двойных связей. Здесь будут рассмотрены почти исключительно диены, поскольку на их примере можно рассмотреть практически все закономерности таких углеводородов.
Ациклические диены имеют состав СnH2n-2, моноциклические диены – СnH2n-4 и т.д. В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены можно разделить на три основные группы:
A
Б В
А. 1,2-Диены или диены с кумулированными двойными связями;
Б. 1.3- Диены или диены с сопряженными двойными связями;
В. Диены с изолированными двойными связями (двойные связи разделены более, чем одной ординарной).
1,2- и 1,3-Диены обладают рядом особенностей химического поведения; особенно широко эти особенности используются для сопряженных диенов. Диены с изолированными связями по своим свойствам, за редкими исключениями, вполне аналогичны алкенам.
I.4.1. Диены с кумулированными двойными связями
Простейший углеводород такого типа – пропадиен-1,2 или аллен СН2=С=СН2; от названия этого углеводорода производится часто употребляемое общее название 1,2-диенов – аллены.
При центральном атоме алленовой системы находятся две связи С=С; этот атом находится в состоянии sp-гибридизации; крайние атомы находятся в состоянии sp2-гибридизации. Все три атома углерода алленовой системы расположены на одной прямой. Орбитали двух π-связей алленовой системы находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях; поэтому если крайние углеродные атомы системы имеют разные заместители (например, соединение типа аbC=C=Сab), то молекула становится хиральной и может существовать в виде двух энантиомерных форм [см. структуры (21) и (22), стр.15].
Получение.
Сам
аллен можно получить из 1,2,3-трибромпропана
путем отщепления сначала HBr,
а потом Br2:
Ряд алленов можно получить из алкинов путем ацетилен-алленовой перегруппировки; она будет рассмотрена позднее, в разделе «Алкины».
Химические свойства. Двойная связь в алленах химически активна; в ряде случаев она раскрывается легче, чем двойная связь в алкенах. Для алленов, в принципе, характерны те же типы реакций, что и для алкенов; реакции изучены в меньшей степени, чем для алкенов, и не всегда приводят к однозначным результатам. Некоторые реакции (на примере самого аллена) приведены на схеме:
Электрофильное присоединение может протекать по альтернативным схемам. При присоединении галогеноводородов и воды (реакции 1 и 2) электрофильная частица (протон) присоединяется к крайнему атому алленовой системы; в результате по реакции 1 образуется 2-бромпропен (123); первоначальным продуктом реакции 2 является соединение с гидроксилом при двойной связи (енол), которое немедленно перегруппировывается в кетон (124). Напротив, сопряженное присоединение хлора и воды (реакция 3) идет таким образом, что электрофильная частица (Сl+) присоединяется к центральному атому алленовой системы; образуется гидроксигалогенид (125).
Различная
регионаправленность электрофильного
присоединения, вероятно обусловлена
тем, что при обоих направлениях на
лимитирующей стадии образуются сравнимые
по энергии интермедиаты:
На первый взгляд может показаться, что это не так и что «сопряженный» катион (128) более устойчив, чем катион (129). На самом деле, катион (128) не является сопряженным, т.к. электрофил присоединяется к одной из двух взаимно перпендикулярных связей С=С; поэтому возникающая вакантная орбиталь в катионе (128) перпендикулярна π-орбиталям связи С=С и, следовательно, перекрывания между ними не происходит, т.е. нет делокализации электронной плотности.
При нагревании аллена до 130 оС происходит циклодимеризация аллена по схеме, аналогичной димеризации алкенов; образуется диметиленциклобутан (126). При действии металлокомплексных катализаторов происходит циклоолигомеризация; в частности, при действии комплекса никеля (L- органический лиганд) (реакция 5) образуется циклический тетрамер (127).
Гидрирование аллена водородом в присутствии катализаторов (реакция 6) идет значительно легче, чем для алкенов; образуется пропен.
При действии сильных оснований на аллены устанавливается ацетилен-алленовое равновесие; оно будет рассмотрено позднее.
Аллены имеют пока ограниченное практическое применение.