1.2. Феноменологічна теорія теплового розширення

Розглядати питання про теплове розширення можна також в чисто термодинамічному аспекті [5]. Із співвідношення, яке зв’язує термодинамічні величини, слідує [6]:

, (1.2.1)

де S – ентропія, Р – тиск.

Перетворивши (1.2.1) за допомогою якобіанів, будемо мати

(1.2.2)

або ,

де –– ізотермічний стиск.

Так як теплоємність при постійному об’ємі , то із (1.2.1) слідує що:

.

Перепишемо одержаний вираз у вигляді

, (1.2.3)

де . (1.2.4)

Тут γ – характеризує зміну температури тіла при адіабатичній зміні об’єму.

Вперше співвідношення (1.2.4) було виведено Грюнайзеном. На основі рівняння стану для одноатомного твердого тіла Грюнайзен вивів фундаментальний закон [4], який зв’язує коефіцієнт теплового розширення з іншими термодинамічними величинами.

Вираз вільної енергії F в наближенні Дебая має вигляд:

(1.2.5)

де ,

.

U₀ – енергія нульових коливань, яка є функцією лише об’єму. Скориставшись термодинамічним співвідношенням

,

із (1.2.5) отримаємо

. (1.2.6)

Використовуючи вираз для внутрішньої енергії в наближенні Дебая , отримаємо

, (1.2.7)

де величина відома як параметр Грюнайзена, який характеризує зміну температури Дебая із зміною об’єму.

Диференціюючи (1.2.7) по Т при постійному об’ємі, будемо мати:

. (1.2.8)

Із (1.2.8) і термодинамічного співвідношення

або

. (1.2.9)

Таким чином, отримується співвідношення Грюнайзена, яке зв’язує коефіцієнт теплового розширення з іншими термодинамічними величинами (тут V – молекулярний об’єм).

В роботі Грюнайзена був встановлений зв’язок між параметром і показниками степеней m і n у виразі для потенціальної енергії взаємодії (1.1.2):

, (1.2.10)

де Ψ_n і Ψ_m – структурні фактори, залежні від n i m і визначають частоти коливань атомів у твердому тілі; γ – величина постійна для даної речовини. Обчислення показали, що γ по порядку величини коливається від 1 до 3. Температурну залежність коефіцієнта теплового розширення можна встановити із (1.2.9). Так як γ в наближенні Грюнайзена від температури не залежить, а χ_Т і V є слабими функціями температури, то температурний хід КТР буде визначатись температурним ходом теплоємності. Це значить, що при Т→0, β також прямує до нуля. При високих температурах, КТР прямує до постійної величини.

Експериментальні дані по температурній залежності коефіцієнта теплового розширення в широкому інтервалі температур показали, що в області низьких температур β зменшується швидше із зниженням температури, ніж це слідує із закону Грюнайзена, а в області високих температур продовжує повільно рости.

1.3. Рентгенівський метод дослідження теплового розширення твердих тіл

Найбільш зручним способом вимірювання коефіцієнтів об’ємного або лінійного розширення являється рентгенівський метод вимірювання температурної залежності періодів елементарної гратки.

Для точних вимірювань вибирають кілька міжплощинних віддалей d_hkl, яким відповідають великі брегівські кути θ_hkl і їх значення вимірюють у функції температури.

Теплове розширення звичайно описується при допомозі головних коефіцієнтів розширення α₁₁, α₂₂, α₃₃. Ці величини чисельно рівні зміні одиниці довжини кристалу в напрямку головних осей еліпсоїда теплового розширення при нагріві кристала на 1 градус.

Об’ємний і лінійний коефіцієнти теплового розширення визначаються співвідношенням при Р_пост. :

, (1.3.1)

. (1.3.2)

Експериментальне значення коефіцієнтів теплового розширення вимірюється не в точці, а в деякому температурному інтервалі. При цьому попередні співвідношення записується у вигляді:

, (1.3.3)

, (1.3.4)

де i - середні значення коефіцієнтів розширення в температурному інтервалі ∆Τ; ∆Τ=Т₂-Т₁; Т₁ – початкова температура інтервалу; Т₂ – кінцева температура інтервалу; ∆V=V₂-V₁ (∆l=l₂-l₁) зміна об’єму (довжини) в інтервалі ∆Τ; V₁( l₁) - об’єм (довжина) зразка при температурі Т₁.

Середнє значення коефіцієнтів розширення, вираховане по (1.3.1) і (1.3.2), співпадає з істинним значенням (1.3.3), (1.3.4), якщо коефіцієнти розширення являються величиною постійною або лінійно залежать від температури. В усіх інших випадках i - деякі близькі до істинних значень коефіцієнтів розширення. Якщо коефіцієнти розширення визначаються на ділянці кривої від’ємної кривизни - <0, то < , якщо кривизна додатна - >0, то > . Ця різниця обумовлена методом обчислення . Із цього слідує, що величина завжди рівна деякому середньому значенню _серед., яке відмінне від істинного.

Аналогічні міркування можна провести для лінійного коефіцієнта розширення. Для вивчення теплового розширення рентгенівським методом використовуються спеціальні рентгенівські камери. Лінійний коефіцієнт теплового розширення визначається співвідношенням

, (1.3.5)

і вираховується із рівності

, (1.3.6)

де а₀ – період гратки; ∆Τ=Т₂-Т₁ - температурний інтервал; ∆а=а₂-а₁ - зміна періоду кристалічної гратки в температурному інтервалі ∆Τ.

Сучасні рентгенівські методики дозволяють визначити період гратки з точністю до (2-5)∙10^-5Ǻ. Отже, чутливість до відносної зміни періоду гратки не перевищує 10^-6.

При розрахунках в усіх випадках вихідною являється формула Вульфа-Брега [8]: , де d – міжплощинна відстань; θ - кут дифракції; λ - довжина хвилі рентгенівського випромінювання.

Тоді для зміни періоду гратки буде:

. (1.3.7)

Із (1.3.7) слідує, що при вивченні зміни періоду гратки , чутливим параметром являється зміна кута дифракції ∆θ. Для одного і того ж значення , величина ∆θ буде тим більша, чим більший кут. Отже, виміри слід проводити на великих кутах дифракції θ.