2 Оксидні плівки

При взаємодії металу з киснем продуктами корозії є оксидні плівки різної товщини, від властивостей яких залежить подальший процес корозії. Плівка продуктів корозії захищатиме метал від подальшої корозії за таких умов:

1. Плівка є суцільною;

2. Коефіцієнт теплопровідності плівки повинен бути близький до коефіцієнта теплопровідності металу;

3. Плівка повинна мати гарну адгезію з металом;

4. Плівка повинна бути стійкою в газовому середовищі.

5. Кристалічні решітки плівки та металу мають бути відповідні.

Оксидні плівки можуть бути суцільними і не суцільними. Піллінг і Бедфордт сформулювали умову, при якій утворюються суцільні плівки, здатні перешкоджати подальшому окисненню металу.

Умова суцільності оксидної плівки (критерій Бедфордта):

молекулярний об'єм оксиду Vок повинен бути більшим за об’єм металу Vме , витраченого на утворення молекули оксиду.

Оптимальне співвідношення vок / vме повинно бути в певних межах: 2,5 > > 1.5.

3 Мікроорганізми- деструктори асфальту

У зв'язку з бурхливим розвитком промисловості різко зросли розміри корозійних пошкоджень металевих і неметалевих конструкцій та споруд. Щорічно в результаті корозії промисловість втрачає сотні тисяч тонн металу

Корозійним руйнуванням схильні підземні, наземні та морські споруди (газопроводи, нафтопроводи, бензобаки, тепловідводи, кабелі, ємності для зберігання палива, насосні труби, корпуси суден, огороджувальні морські споруди та ін.)

Збитки, заподіяні корозією, величезні. За офіційними даними вони обчислюються мільярдами доларів, фунтів стерлінгів, франків, рублів. Так, за даними Le Metayer (1973), загальна сума збитків від корозії у Франції наприкінці 50-х років становила 8 млрд. нових франків. До теперішнього часу ця цифра подвоїлася і, на думку Метайе, буде зростати. У середньому втрати від корозії становлять щорічно 10-15% річного бюджету країн [1, 2].

В останні роки корозія металевих і неметалічних матеріалів стала об'єктом дослідження не тільки матеріалознавців і електрохіміків, але і мікробіологів. Роль біологічного фактора в корозії металів і пошкодженнях різних неметалевих матеріалів важко перебільшити. Мікробному руйнування практично піддається все, що нас оточує: метал, бетон, скло, камінь, гума, шкіра, асфальт, текстиль, пластмаси, мастила та ін

За даними Booth (1964), більше 50% корозійних пошкоджень трубопроводів може бути віднесено за рахунок діяльності мікроорганізмів, a Butlin і Postgate (1954) приписують мікроорганізмам 3 / 4 всіх втрат від корозії. У нафтовидобувній промисловості 80% корозійних руйнувань здійснюється сульфатвідновлювальних бактерій (Lichtenstein, 1968 а). Корозійну діяльність мікроорганізмів за масштабами можна порівняти хіба тільки з їх геологічної діяльністю. Залежно від екологічних умов в корозійному процесі беруть участь різні групи мікроорганізмів. Найбільш активними корозійними агентами є тіонові і нітрифікуючи бактерії, що створюють кислі агресивні середовища, сульфатвідновлювальних бактерій - основний агент анаеробної біокорозії, гетеротрофні мікроорганізми, які утворюють корозійно активні метаболіти (NH ₃, CO ₂, H ₂ S, органічні кислоти). В умовах підвищеної вологості і температури важливе місце в біопошкодженні матеріалів належить грибам [1].

Далі представлені основні види цвілі, що ростуть на асфальті і руйнують його

Aspergillus versicolor. Чорна забарвлення стає сірою. У комбінації асфальт - бавовна бітум зникає під шаром міцелію, шар бавовни під асфальтом оголюється і швидко потім заростає. Через 3 тижні матеріал роз'їдені.

Aspergillus niger. Зростання поширюється повільно. Через тиждень утворюються рідкісні білі колонії з одиничними нормально розвиненими конідіального голівками. Через 3 тижні міцелій більш рясний і конідіального головки численною, але менший за розмірами, ніж спочатку. Забарвлення стає сірою, асфальт кришиться.

Aspergillus pulvierulentus. Зростання дуже слабкий у вигляді світло-сірого рідкісного міцелію. Спороутворення слабке на малих одиночних конідіального головках. Поверхня залишається без істотних змін.

Міцелій Aspergillus nidulans. Через тиждень з'являються конідіального головки з хорошим спорообразование. Освіта перітеціев - обмежена. Під мікроскопом спостерігається лише поява обволакивающих клітин. Колір асфальту переходить у брудно-жовтий. Поверхня роз'їдена.

Aspergillus rugulosus. Зростання поширюється поступово, спочатку у вигляді безплідного міцелію. Через 10 днів волокна серіями починають з'єднуватися в деяких точках, але перітеціі не утворюються, а тільки виникають ділянки, схожі на вільно переплетені склероції. Утворюються поодинокі конідіального головки, нормально розвинені, з хорошим спороутворенням. Після видалення порослі (через місяць) асфальт сірий, м'який.

Aspergillus terricola. Розростається через 10 днів далеко від кордонів інфекції. Утворює невеликі конідіального головки, але численні і з рясним спорообразование. Після видалення порослі (через місяць) поверхня сірого кольору і роз'їдена.

Aspergillus fumigatus. Заростає через 10 днів спочатку білим рідкісним міцелієм. Через 14 днів виявляються рідкісні, але добре розвинені конідіального головки з рясним спороутвореннями . Після усунення (через місяць) асфальт роз'їдені і кришиться.

Penicillium janthinellum. Через тиждень на зразку виявляються короткі білі, але утворюють спор гіфи. За 14 днів ці волокна досягають довжини 3-4 мм. Міцелій стає щільніше й компактнішими. Через місяць помічається спорообразование. Після видалення колоній поверхня матова, сірувата, в деяких місцях помітно роз'їдання.

Penicillium cyaneofulvum. Через 14 днів на окремих місцях утворюються невеликі високі колонії зі спороутвореннями в середині. Через 3 тижня зростання колоній не спостерігається. Після видалення міцелію поверхня матова, сірувата, з сірими плямами, в деяких місцях помітно роз'їдання.

Penicillium viridicatum. Зростання дуже повільний. У кінці третього тижня на расстояпіі близько 4 мм від джерела інфікування утворюється рідкісне переплетення міцелію, в якому розміщені жовті склероції. Після видалення колоній (через місяць) асфальт сіруватий і кришиться.

Розділ 2 Мікробіологічна корозія

Діяльністю мікроорганізмів, на думку ряду авторів, може бути обумовлене від 50 до 80% корозійних пошкоджень трубопроводів. На водопровідні мережі доводиться до 70% капітальних вкладень, що витрачаються на будівництво всіх систем водопостачання, і не менше 50% витрат на експлуатацію. У цих умовах питання раціонального використання водопровідних мереж і, перш за все, металевих трубопроводів набувають особливо важливого значення. Важливість цього завдання визначається масштабами вживання металевих труб в системах водопостачання. В порівнянні з трубами з інших матеріалів вони транспортабельні, мають вищу міцність, добре відпрацьовану технологію з'єднання і ремонту, відносно невисоку вартість. Що проте випускаються вітчизняною промисловістю металеві труби, як правило, не мають внутрішніх захисних покриттів. З цієї причини вони значною мірою схильні до корозійних руйнувань і обростань

термін їх служби і пропускну спроможність, збільшує витрати на вміст, ремонт і заміну.

З металевих труб, використовуваних в комунальному водопостачанні, сталеві більшою мірою, чим чавунні, схильні до корозійних руйнувань. Проте традиційні уявлення про те, що чавунні труби не коррозірують у воді, необгрунтовані.

Мікробіологічна корозія може здійснюватися різно: за рахунок безпосередньої дії продуктів метаболізму мікроорганізмів (СО₂, Н₂S, NН₃, органічні і неорганічні кислоти) на металеві і неметалічні конструкції; шляхом утворення органічних продуктів, що діють як деполяризатори або каталізатори корозійних реакцій; а так само, за умови, коли корозійні реакції є окремою частиною метаболічного циклу бактерій.

Корозійні процеси, що протікають на поверхні матеріалів, залежать від физико-хімічних умов в приповерхневому шарі. На інтенсивність перебігу корозії надають вплив рН, концентрація кисню, окислювально-відновний потенціал, а також концентрація хімічних сполук. Розташування біоплівок, присутніх в середовищі безпосередньо на поверхні матеріалу, обумовлює той факт, що перераховані параметри в прикордонному шарі істотно відрізняються від таких у водній фазі. В зв'язку з цим, біоплівки на поверхні матеріалу можуть робити помітний вплив на кінетику корозійного процесу. Розрізняють аеробний і анаеробний види корозії.

2.1 Аеробний вигляд корозії здійснюється у присутності достатньої кількості вільного або розчиненого у воді кисню. До аеробної корозії схильні бетонні і сталеві водопровідні труби, насоси і різне устаткування системи водопостачання, кам'яні, бетонні споруди і сталеві конструкції підземних споруд, де утворюються кислі води. Збудниками аеробної корозії є тіонові, нітрифікуючі і залізобактерій. В результаті життєдіяльності тіонових і нітрифікуючих бактерій агресивні корозійні середовища створюються за рахунок накопичення сірчаної і азотної кислот – кінцевих продуктів їх метаболізму. Участь залізо бактерій в корозійному процесі пов'язують з утворенням вічок, що диференційовано аеруються.

Тіонові бактерії відповідальні за виникнення різних відновлених з'єднань сірки, які здійснюють один з етапів перетворення цього елементу в природі. Тіонові бактерії широко поширені не лише у водоймищах, але і в грунтах, і в гірських породах, що руйнуються. Їм належить провідна роль в окисленні неорганічних з'єднань сірки. Представниками тіонових бактерій є Thiobacillus thiooxidans, Thiobacillus thioparus і ін. Тіоновиі бактерії є типовими хемолітотрофов, які розвиваються в простих мінеральних середовищах. Джерелом азоту для них служать солі амонія або нітрати. Зростають тіоновиє бактерії при різних значення рН. Серед них є термофіли (Thiospirillum pistiense) з оптимумом зростання 50 оС і вище. Значна кількість їх наголошується в термальних джерелах вулканічного походження. Наявність мінерального середовища поблизу вулканів і сірчаної кислоти у водних джерелах обумовлена діяльністю тіонових бактерій. Вони є енергійними окислювачами сірководня.

За участю даних бактерій в природних умовах відбувається окислення сульфідів і вилуговування металів. Доведено, що основна роль в окисленні широкого круга з'єднань сірки до сульфатів належить представникам роду Thiobacillus. У зв'язку з цим роль тіонових бактерій як чинника створення агресивних середовищ дуже велика. Тіонові бактерії, що володіють потужним ферментативним апаратом, по своїй окислювальній активності можуть конкурувати з агентами процесів хімічного окислення сульфідів металів, елементарної сірки, сульфату закису заліза. Відомо, що швидкість бактерійного окислення дисульфіду заліза в умовах кислого середовища в мільйони разів вище за швидкість хімічного окислення. В процесі бактерійного окислення піриту протікають хімічні реакції, в результаті яких відбувається активне зниження рН середовища за рахунок утворення сірчаної кислоти:

FeS₂ + 3,5 O₂ + H₂O = FeSO₂ + H₂SO_4,

2 FeSO₄ + 0,5 O₂ + H₂SO₄ = Fe₂ (SO₄)₃ + H₂O,

FeS₂ + Fe₂ (SO₄)₃ = 3 FeSO₄ + 2S₀,

S₀ + H₂O + 1,5 O₂ = H₂SO₄.

Роль тіонових бактерій, як чинників корозії металу, зводиться не лише до утворення сірчаної кислоти. Thiobacillus ferrooxidans окислює закисноє сірчанокисле залізо до окисного, такого, що є надзвичайно агресивним по відношенню до металевих споруд, оскільки воно виступає як активний окислювач. Окисне залізо, приймаючи електрони з поверхні стали або залоза, відновлюється до закисного, яке, у свою чергу, знову окислюється до окисного бактерією Thiobacillus ferrooxidans. У умовах, сприятливих для розвитку тіонових бактерій, процес утворення окисного заліза може йти постійно, унаслідок чого існує загроза постійного руйнування металу під дією цього з'єднання. Зрозуміло, що корозійні процеси за участю тіонових бактерій можуть відбуватися в системі водопостачання при транспортуванні води з низькими значеннями рН і вмістом сульфідів (сірководня).

Виникнення кислих агресивних середовищ може відбуватися і в результаті діяльності нітрифікуючих бактерій. Процес нітріфікації пов'язаний з утворенням азотної кислоти за рахунок окислення аміаку. Окислення його відбувається в дві фази:

NH₃ + 1,5 O₂ = HNO₂ + H₂O + 73 ккал.,

HNO₂ + 0,5 O₂ = HNO₃ +17 ккал.

Збудниками першої фази нітріфікациі є представники Nitrosomonas, Nitrosocystis і ін., збудниками другої – Nitrobacter vinogradskii.

Участь залізобактерій в процесі аеробної корозії, на відміну від участі тіонових і нітрифікуючих бактерій, зводиться до іншого механізму – утворення вічок, що диференційовано аеруються, на поверхні коррозіруємого субстрата. Суть механізму утворення вічок, що диференційовано аеруються, полягає в наступному. У трубах з проточною водою, що містить кисень, закріплюються залізобактерії, які утворюють слизисті скупчення. Завдяки волокнистій структурі оболонок залізобактерій, ці скупчення володіють високою механічною міцністю, що пояснює їх стійкість до струму води в трубі. Ділянки трубопроводу, що не піддалися обростанню залізобактеріями, омиваються водою, що містить кисень, і, отже, добре вентилюються. Поверхня труби, що знаходиться під охристими відкладеннями (колоніями залізобактерій), не омивається водою і тому аерується слабкіше. Таким чином, завдяки зростанню залізобактерій на поверхні внутрішньої стінки труби створюються вічка, що диференційовано аеруються, в яких вентильовані ділянки мають вищий потенціал і функціонують як катод;

що менш аеруються, піддалися обростанню, діють як анод. У анодній зоні металеве залізо розчиняється відповідно до рівняння:

Fe = Fe₂+ 2e, що свідчить про початок поцесу корозії.

Саме тому, після механічного руйнування мінералізованих охристих відкладень, під ними можна виявити корозійні пошкодження матеріалу труб. Очевидно, що в корозійній діяльності залізобактерій важлива також їх каталазна активність і збільшення швидкості корозії за рахунок продукту метаболізму – перекиси водню.

2.2 Основними збудниками анаеробної корозії є сульфатредукуючими бактерії, відповідальні за відновлення сульфатів до сірководня і що відносяться до родів Desulfovibrio и Desulfotomaculum.

В даний час існує декілька гіпотез відносно механізму анаеробної корозії стали, заліза і алюмінію під дією сульфатредукуючими бактерій, з яких представляють інтерес наступні:

катодна деполяризація, що виявляється в стимуляції катодної ділянки коррозірующего металу шляхом переміщення і вжитку бактеріями поляризованого водню;

стимуляція катодної деполяризації твердими сульфідами заліза, що утворюються в результаті взаємодії іонів заліза з сульфідом-іонами, які є кінцевим продуктом бактерійного відновлення сульфатів.

Суть процесу полягає в тому, що сульфатредукуючі бактерії використовують сульфідну плівку (сульфід заліза) як катод, здійснюючи катодну деполяризацію з використанням водню для подальшого відновлення сульфатів. Оскільки сульфід заліза, утворений сульфатредукуючими бактеріями, виступає як катод, а корозійне руйнування відбувається на залозі (аноді), то створюються сприятливі умови для протікання двох згаданих вище електрохімічних реакцій

В разі сірчановодневої корозії, обумовленою життєдіяльністю сульфатредукуючих бактерій, інтенсивно йдуть наступні реакції: іон металу, зв'язуючись з сульфідом-іоном, ослабляє перенапруження концентрації іонів металу в приелектроному шарі, прискорюючи анодну реакцію; сульфатредукуючих бактерії, знижуючи перенапруження Н2 в пріелектродном шарі, прискорюють реакцію.

Тому сумарний процес двох реакцій забезпечує прискорення корозії в порівнянні з хімічною сірчановодневою корозією (без участі сульфатредуцирующих бактерій) в десятки і сотні разів; сульфатредуцирующие бактерії прискорюють корозію в анаеробній зоні за рахунок утилізації водню катода за допомогою гидрогеназной системи. Мікробіологічна корозія більше пов'язана з вжитком водню, чим з відновленням заліза. Гі дрогеназна активність даних мікроорганізмів підтверджена дослідженням їх безклітинних екстрактів.