Установка сернокислотного алкилирования изобутана бутиленами

Установка предназначена для алкилирования изобутана бутиленами в присутствии серной кислоты. Сырьем процесса служит бутан-бутиленовая фракция с газофракционирующей установки, в которой массо­вое соотношение изобутана к бутиленам составляет не менее 1,1:1. Сырьем может быть также смесь пропилена, бутиленов и амиленов с изобутаном [З].

В качестве продуктов процесса алкилирования получают авиационный и автомобильный алкилаты и отработанную фракцию, которая представляет собой в основном смесь пропана и м-бутана. Выход алкилата в расчете на олефины составляет 160— 180 % (масс.), соотношение между авиа- и авто-алкилатами колеблется от 0,95 : 0,05 до 0,90:0,10.

Автоалкилат образуется в основном в результате побочной реакции при полимеризации олефинов.

Авиаалкилат плотностью при 20°С 698—715 кг/м³ и автоалкилат имеют следующий фракционный состав (разгонка по ГОСТ 2177—66), °С:

Температура, °С	Авиаалкилат	Автоалкилат
н. к 10 % 20 % 50% к.к.	47—57 75—87 83—90 100—104 150-170	170—175 173—188 174—176 177—198 205-301

При работе только на бутиленовом сырье октано­вое число авиаалкилата по исследовательскому ме­тоду достигает 99 (без ТЭС), при работе на смешан­ном олефиновом сырье оно составляет 92—96 (без ТЭС), а по моторному методу 90—94 (без ТЭС). Октановое число автоалкилата по исследователь­скому методу равно 80—84 (без ТЭС); автоалкилат может служить компонентом дизельного топлива.

В процессе в качестве катализатора применяют 96—98 %-ную, считая на моногидрат, серную кис­лоту. Расход катализатора на 1 т алкилата зависит от содержания олефинов в сырье: для пропиленового сырья — 190 кг, для бутиленового сырья — от 80 до 100 кг, для амиленового сырья — 120 кг. Объем­ное соотношение кислота : углеводороды поддержи­вается в реакционной зоне от 1:1 до 2 : 1. По­скольку кислотные свойства серной кислоты в рас­творе углеводородов значительно выше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилиро-вании будет зависеть от разбавления ее водой. Поэтому нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции. Концентрация кислоты понижается также за счет накопления в ней высоко­молекулярных соединений. Применение более кон­центрированной кислоты приводит к окислению угле­водородов, осмолению продуктов, выделению диок­сида серы и снижению выхода алкилата. При мень­шей концентрации идет реакция полимеризации олефинов с образованием разбавленной серной кис­лоты, коррелирующей аппаратуру. В серной кислоте должны отсутствовать примеси, такие, как соедине­ния железа, например сульфат трехвалентного же­леза, снижающие эффективность процесса.

Основные секции установки следующие: под­готовка сырья, алкилирование (реакторный блок), ректификация продуктов, поступающих из реактор­ного блока. В секции подготовки сырья проводится очистка углеводородных потоков от примесей. Наи­более распространенными примесями в сырье яв­ляются сероводород, меркаптаны и вода. Сероводо­род и меркаптаны обычно удаляются путем щелочной и водной промывки. В этой же секции очищаются продукты реакции от серной кислоты, в результате от­стоя, а затем щелочной и водной промывки алкилата.

В реакторном блоке (секция алкилирования) проходит непосредственно процесс алкилирования. В секции ректификации разделяются продукты реак­ции и выделяются пропан, изобутан, н-бутан и пен-тан, который выходит вместе с авиа- и автоалкила-тами. Эта секция состоит из четырех ректифика­ционных колонн: пропановой, служащей для отделе­ния пропана от изобутана, изобутановой, в которой отделяются изобутан и пропан от остальных продук­тов, бутановой, служащей для отделения н-бутана от алкилата — и колонны для вторичной перегонки, где разделяется смесь алкилатов.

Технологическая схема установки приведена на рис. VI.3. Сырье из секции подготовки (на схеме не показана) подается насосом 1 в холодильник 2 (здесь хладагент — испаряющийся изобутан), а за­тем равными порциями вводится параллельно в пять зон реактора 6. В первую зону реактора 6 вводится циркулирующая и свежая серная кислота насосом 4 и проходит последовательно все зоны реактора.

Требуемая температура в реакторе поддержи­вается за счет испарения пропана и части изобутана. Пары пропана и изобутана по выходе из левой части реактора проходят через общий коллектор в правую, отстойную зону, откуда они поступают через сепара­тор 3 на прием компрессора 5. Сжатая часть паров охлаждается в холодильнике 8, и образующийся конденсат отделяется в промежуточном приемнике 9. Отсюда часть сжиженной пропан-изобутановой фракции направляется в холодильник 2 для охла­ждения сырья, а основная часть поступает в колонну-депропанизатор 12.

Из этой колонны сверху выходят пары пропана и направляются в конденсатор-холодильник 14 и за­тем в приемник 15. Из аппарата 15 часть пропана насосом 16 подается на верхнюю тарелку колонны 12 в качестве орошения, а избыток отводится с уста­новки. Колонна 12 обслуживается кипятильником 13. Нижний продукт колонны 12 — изобутан — поступает в кипятильник 13, далее в теплообмен­ник 17, в котором охлаждающей средой является выходящая из реактора 6 смесь продуктов реакции, и в холодильник 2, где используется в качестве хладагента.

Продукты реакции, подаваемые насосом 7, про­ходят последовательно приемник 10, где осуще­ствляется «защелачивание», затем приемник 11, где

промываются водой. Отработанный раствор щелочи и промывная вода отводятся из приемников 10 и 11 снизу. Далее продукты реакции, пройдя теплооб­менник 17, где нагреваются жидким изобутаном (нижний продукт колонны 12), поступают в колонну 18 для выделения изобутана.

С верха колонны 18 отбирается изобутан, который после конденсации в аппарате воздушного охлажде­ния 19 собирается в приемнике 20. Отсюда часть изобутана насосом 21 подается на верхнюю тарелку колонны 18 в качестве орошения, а основная часть возвращается как рециркулят в реактор 6. Нижний продукт колонны 18 по выходе из кипятильника 22 подается насосом 23 в колонну-дебутанизатор 24.

Верхним продуктом колонны 24 является н-бутан, который после конденсации в аппарате воздуш­ного охлаждения 25 собирается в приемнике 26. Отсюда часть н-бутана насосом 27 подается на верх­нюю тарелку колонны 24 в качестве орошения, и основная часть отводится с установки. Нижний продукт колонны 24 после кипятильника 28 подается насосом 29 через паровой подогреватель 30 в колонну вторичной перегонки 31.

Верхним продуктом колонны 31 является авиа-алкилат. Он конденсируется в аппарате воздушного охлаждения 32 и собирается в приемнике 33. Отсюда часть авиаалкилата насосом 34 подается на верхнюю тарелку колонны 31 в качестве орошения, а основная часть выводится с установки. Нижний продукт ко­лонны 31 по выходе из кипятильника 35 подается насосом 36 в холодильник 37 и выводится с уста­новки.

Теплоносителем для всех кипятильников ус­тановки является водяной пар давлением около 1 МПа.

Технологический режим процесса:

Секция алкилирования (реактор)
Температура, °С Давление, МПа Мольное отношение изобутан : бутилены Объемное соотношение между углеводородной и сернокислотной фазами Время контакта кислоты с сырьем, мин.				0-10 0,6-1,0 6 ÷ 12 1 ÷ 5 20-30
Секции ректификации
	Колонна 12	Колонна 18	Колонна 24		Колонна 31
Давление, МПа Температура, °С верха низа	1,6-1,7 40-45 85-100	0,7 45-50 95-100	0,4 45-50 130-140		0,12-0,13 100-110 200-220
Тип тарелок	Колпачковые		Желобчатые
Число тарелок Расстояние между тарелками, м Диаметр колонны, м Высота колонны, м	40 0,5 1,6 27,5	80 0,5 3,0 50,1	40 0,5 1,6 26,7		20 0,6 1,8 19

В качестве побочных продуктов в процессе полу­чается пропан и н-бутан, которые можно использо­вать в виде сжиженных газов, либо в качестве сырья для пиролиза с целью получения газа, богатого не­предельными углеводородами, либо как сырье для нефтехимического синтеза.

Концентрация серной кислоты после реактора снижается до 85—87 % (масс.). Такую кислоту можно использовать для очистки нефтепродуктов (в частности, масел), для производства деэмульгаторов или передать на регенерацию.

В настоящее время за рубежом распространен процесс фто-ристоводородного алкилирования — производство высококаче­ственного автомобильного алкилата взаимодействием пропилена, бутиленов и амиленов с изобутаном. Имеется 85 действующих, строящихся и проектируемых установок мощностью по про­дукту от 95 до 3340 м^s/cy^. Процесс осуществляется при 32 °С и 0,7—0,8 МПа; давление должно быть таким, чтобы сохранить углеводороды и катализатор в жидкой фазе. Получаемый в ре­зультате процесса алкилат плотностью 697 кг/м³ при 20 °С имеет следующий фракционный состав (разгонка по Энглеру) [4]:

н.к 10 50 90 к.к

39°С 80°С до 103°С до 111°С 169°С

Октановое число по моторному методу 91—94 (без ТЭС). Реакция алкилирования протекает без побочных реакций даже при некотором повышении температуры. Несмотря на это пре­имущество, высокая летучесть фтористоводородной кислоты, вы­сокая токсичность и коррозийность сдерживают широкое ее при­менение.