Изучение свойств хрома и его соединений Основные теоретические положения

Элемент хром входит в VI Б группу Периодической системы. Валентный электронный уровень атома соответствует формуле 3d⁵4s¹. Наличие шести электронов на валентном уровне предполагает разнообразие степеней окисления, проявляемых атомом в соединениях.

Для хрома характерны следующие степени окисления в соединениях: +2, +3, +6. Наиболее устойчивой степенью окисления атома считают степень окисления равную +3.

В свободном состоянии хром - тугоплавкий, устойчивый к воздействию воздуха металл. При сгорании хрома образуется оксид состава Сr₂О₃, остальные из­вестные оксиды термически неустойчивы и после прокаливания также переходят в Сr₂О₃, выделяя либо избыток кислорода, либо избыток металла.

Высший оксид хрома СrО₃ довольно летуч из-за высокой ковалентности связи Cr – O. В качестве гидроксида ему соответствует кислота Н₂СrO₄, ко­торая в водном растворе при рН < 1существует в виде молекул.

Для хрома в высшей степени окисления в водном растворе свойственно образование не только хроматного аниона СrО , но и изополианионов за счет конденсации анионов–мономеров при подкислении растворов по схеме

2СrО +2Н₃О⁺ _(изб.) = Сr₂О + 3Н₂О.

Данная реакция протекает практически до конца. В результате образуются изополианионы типа Сr₂О , Сr₃О , Сr₄О . Для всех изополианионов известны изополисоединения с разнообразными катионами.

В электрохимическом ряду напряжений хром стоит до водорода и поэтому вытесняет его из неокисляющих кислот. В окисляющих кислотах хром пасси­вируется за счет образования пленки очень устойчивого оксида Сr₂О₃. Свободный хром получают из оксидов методом алюмотермии или восстановлением водородом.

В низших степенях окисления хром обладает свойствами, типичными для d-элементов, в частности склонностью к комплексообразованию. Многочисленные комплексы хрома – довольно прочные соединения.

Оксид хрома (II) СrO и соответствующий ему гидроксид Сr(ОН)₂ обладают основными свойствами. Для гидроксида характерно протекание процесса комплексообразования

Сr(ОН)₂ + 2Н₃О⁺ + 2Н₂О = [Сr(Н₂О)₆]²⁺.

В среде хлороводо­родной кислоты аквакатионы хрома (II) образуют хлороаквакомплексы по схеме

Сr(ОН)₂ + 2НСl + 2Н₂О = [Сr(Н₂О)₄]Сl₂ .

При добавлении к полученному синему раствору ацетат-ионов образуется комплекс тетраацетатодиаквадихром [(Н₂О)Сr(СН₃СОО)₄Сr(Н₂О)] красного цвета, в кото­ром все ацетатные лиганды являются мостиковыми, а атомы хрома, кроме того, связаны непосредственно кластерной связью.

Оксид хрома (III) Сr₂О₃ отличается очень высокой устойчивостью. На него не действуют вода, кислоты и щелочи. Перевести в раствор данный оксид можно лишь сплавлением его с дисульфатом натрия

Cr₂O₃ + 3Na₂S₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ .

и последующим растворением плава.

В лаборатории Сr₂О₃ обычно получают термическим разложением дихромата аммония по реакции

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Сr₂О₃ + N₂ + 4Н₂О .

В разбавленных растворах сульфата хрома (III) образуются аквакатионы хрома (III) состава [Сr(Н₂О)₆]³⁺, которые придают раствору характерную серо-синюю окраску. В концентрированных растворах возможно изменение окраски на зеленую из-за образования сульфатных комплексов пе­ременного состава.

Аквакатион хрома (III) подвергается гидролизу по схеме

[Сr(Н₂О)₆]³⁺ + Н₂О  [Сr(Н₂О)₅ (ОН)]²⁺ + Н₃О⁺ ; рН < 7.

При добавлении к солям хрома (III) щелочей выпадает амфотерный осадок Сг₂О₃·nН₂О, который медленно (на холоду) или быстро (при нагревании) пе­реходит сначала в тригидроксид Сr(ОН)₃, затем в метагидроксид СrО(ОН). Гидроксиды хрома (III) амфотерны. При рН > 11 в растворе существуют зе­леные гексагидроксохромат(III)-ионы [Сr(ОН)₆]^3-.

Сульфид хрома (III) Cr₂S₃ нельзя выделить по обменной реакции из водного рас­твора, поскольку протекает процесс необратимого гидролиза с осаждением гидроксида хрома (III) и с выделением сероводорода.

Хромовая кислота Н₂СrO₄ является сильной кислотой, а продукт ее прото-лиза гидрохромат-ион – слабая кислота

H₂CrO₄ + Н₂О = НСrO + Н₃О⁺;

НСrO + Н₂О  СrO + Н₃О⁺ .

Одновременно с НСrО₄^- в кислотной среде существуют дихромат-ионы Сr₂О . При подщелачивании оранжевых растворов дихроматов они желтеют вследствие образования хроматов

Cr₂O + 2OH^- _(изб.) = 2СrO + Н₂О .

Реакция протекает практически полностью.

Хроматы большинства тяжелых металлов малорастворимы в воде. В отличие от хроматов, гидрохроматы и дихроматы хорошо растворимы, поэтому при об­работке кислотой малорастворимые хроматы переходят в раствор.

Поскольку для хрома наиболее устойчива степень окисления +3, поэтому соеди­нения хрома (II) проявляют сильные восстановительные свойства. Соединения хрома (III) – слабые окислители и восстановители. Соединения хрома (VI), как пра­вило, проявляют окислительные свойства. Дихромат-ион Сг₂О - типичный окислитель в кислой среде

Сr₂О + 14Н₃О⁺ +6е^- = 2 [Сr(Н₂О)₆]³⁺ + 9Н₂О .

Хромат-ион СrО , имеющий высокую тетраэдрическую симметрию, про­являет слабые окислительные свойства в щелочной среде

СrО + 4Н₂О + 3е^- = [Сr(ОН)₆]^3- + 2ОН^-.

В связи с этим гексагидроксохромат(III) ион [Сr(ОН)₆]^3- можно использовать как мягкий восста­новитель в щелочной среде.

Для хрома также известны комплексные соединения, в которых он проявляет низшую степень окисления (0). Например, [Сr(СО)₆]. Известны подобные комплексы с другими лигандами, например с бензолом.