Изучение свойств углерода, кремния, олова, свинца и их соединений Основные теоретические положения

Элементы: углерод, кремний, олово и свинец входят в состав IV А группы Периодической системы. В основном состоянии их атомы имеют электронную конфигурацию ns²np². Углерод и кремний являются типичными неметаллами, а олово и свинец – типичными металлами. Углерод является основой органической химии, главным органогенным элементом, необходимым компонентом организма всех живых существ. Кремний – основной элемент неорганической химии и всей неживой природы.

Число неспаренных электронов в основном состоянии равно двум, а в валентно-возбужденном равно четырем. Таким образом, основные валентности углерода, кремния, олова и свинеца равны II и IV.

Начиная с кремния, р–элементы IV А подгруппы имеют вакантные d–орбитали. Это дает возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму и приводит к увеличению валентности в координационных соединениях до VI. Ввиду отсутствия d-–подуровня у атома углерода его валентность в соединениях не может быть более IV, и углерод, в отличие от Si, Sn и Pb, не способен образовывать комплексные соединения. Это обстоятельство, а также самый маленький размер атома и наибольшая электроотрицательность углерода объясняют, почему химические свойства этого элемента существенно отличаются от химических свойств элементов IV А подгруппы.

Углерод встречается в виде пяти аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин, фуллерен и нанотрубки. Известны также аморфные формы углерода.

Графит и алмаз были обнаружены в природе давно, а карбины, нанотрубки и фуллерены впервые синтезированы в лабораториях, а сведения об их наличии в природе получены в последние десятилетия. Внешний вид, физические и химические свойства аллотропных модификаций углерода резко различаются. Это определяется разным типом связей, соединяющих атомы углерода в молекулах данных веществ.

При обычной температуре углерод весьма инертен, но при определенных условиях проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства

СаО + 3 С = СО + СаС₂

С + 2Н₂ = СН₄

С + О₂ = СО₂ .

Уголь восстанавливает Fe, Cu, Zn, Pb и другие металлы из их оксидов. Например

2ZnO + C = 2Zn + CO₂ .

При высоких температурах углерод взаимодействует с кислородом, азотом, галогенами и многими металлами.

Для углерода известны два устойчивых оксида углерода СО и СО₂ и несколько неустойчивых оксидов (например, С₃О₂).

Оксид углерода (II) образуется в процессе сгорания угля при недостатке кислорода по реакции

2С + О₂ = 2СО.

Оксид углерода СО – бесцветный газ, тяжелее воздуха, мало растворим в воде, очень ядовит. При обычных температурах СО химически инертен, а при высоких температурах восстанавливает многие металлы из их оксидов

СО + CuO = Cu + CO₂ .

Это свойство оксида углерода (II) используется при выплавке металлов из руд. Соединяясь с хлором, монооксид углерода образует фосген по реакции

CO + Cl₂ = COCl₂ .

Диоксид углерода образуется в природе при сгорании и гниении органических веществ. СО₂ – бесцветное газообразное вещество, тяжелее воздуха, поэтому его можно переливать из сосуда в сосуд. Не поддерживает горения и дыхания. Сжижается при комнатной температуре под давлением 6 МПа. В жидком состоянии хранится и транспортируется в стальных баллонах. При понижении температуры кристаллизуется в виде молекулярных кристаллов, которые сублимируются при температуре –78 °C, поэтому твердый СО₂ называется «сухим льдом».

Диоксид углерода взаимодействует с основными гидроксидами, образуя карбонаты (например, Nа₂СО₃, (NН₄)₂СО₃) и гидрокарбонаты (напрмер, Са(НСО₃)₂, Mg(НСО₃)₂).

Оксид углерода (IV) восстанавливается магнием до свободного углерода по реакции

СО₂ + 2Mg = С + 2MgО .

СО₂ – кислотный оксид. При взаимодействии с водой он образует угольную кислоту Н₂СО₃

СО₂ + Н₂О = Н₂СО₃ .

Угольная кислота относится к числу слабых кислот, при небольшом нагревании она разлагается по схеме

Н₂СО₃ → СО₂ + Н₂О .

Это слабая кислота, диссоциирует ступенчато. Соли угольной кислоты – карбонаты. Существуют средние и кислые карбонаты.

Соли угольной кислоты устойчивы, хотя сама она не устойчива. Большинство карбонатов не растворимо в воде, растворимыми являются только карбонаты щелочных металлов и (NН₄)₂СО₃. Кислые соли угольной кислоты (гидрокарбонаты), как правило, растворимы в воде. При нагревании они легко переходят в карбонаты. Например

2NаНСО₃ = СО₂ + Н₂О + Nа₂СО₃ .

При пропускании СО₂ через известковую воду происходит помутнение раствора вследствие образования карбоната кальция

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃↓ + Н₂О ,

При дальнейшем длительном пропускании углекислого газа через раствор он становится прозрачным из-за протекания реакции

СаСО₃ + Н₂О + СО₂ = Са(НСО₃)₂ .

Для кремния характерна только одна устойчивая модификация. По распространенности на Земле он занимает второе место. Кремний встречается только в связанном виде, входит в состав различных горных пород и продуктов их выветривания, оксидов и силикатов.

Для кремния характерна sp³–гибридизация электронных орбиталей. Алмазоподобный кремний – это темно-серое, почти черное вещество с металлическим блеском, типичный полупроводник. Он тугоплавок, обладает большой твердостью, химически стоек. При комнатной температуре взаимодействует только с фтором, хлором и раствором горячей щелочи. Например

Si + H₂O + 2KOH = K₂SiO₃ + 2H₂ .

Кремний растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот по реакции

3Si + 4HNO₃ + 18 HF = 3H₂[SiF₆] + 4NO + 8H₂O .

Кремний не реагирует с водородом. Подобно углероду, кремний с кислородом образует два оксида SiO и SiO₂.

Монооксид кремния в природе не встречается, его получают восстановлением диоксида кремния углем при температурах 1350–1500 °C. Твердый SiO – порошок темно-желтого цвета, не проводит электрический ток и является прекрасным изолятором, легко растворяется в щелочах

SiO + 2NаОН = Nа₂SiO₃ + Н₂ .

Кристаллический SiO₂ встречается в виде минерала кварца, который является составной частью песчаников и морского песка. На кварц не действуют никакие кислоты, кроме фтороводородной кислоты

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O .

Со щелочами кварц реагирует очень медленно при комнатной температуре, нагревание ускоряет процесс

SiO₂ + NaOH = 2Na₂SiO₃ + H₂O.

При сильном нагревании вытесняет из солей летучие оксиды

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂ .

При сплавлении SiO₂ с оксидами металлов образуются соли различных кремниевых кислот, которые называются силикатами.

Кремниевые кислоты не образуются при непосредственном взаимодействии SiO₂ и Н₂О, их можно получить при гидролизе некоторых бинарных соединений кремния (IV)

SiCl₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4HCl .

Химическая формула кремниевой кислоты Н₂SiO₃ условна, так как в зависимости от концентрации и рН раствора в молекулу кислоты входит переменное число моль SiO₂ и Н₂О. Состав молекулы правильнее выражать формулой nSiO₂·mН₂О. Разный состав имеют и соли этой кислоты – силикаты.

Все кремниевые кислоты очень слабые, поэтому растворимые в воде силикаты сильно гидролизованы

Na₂SiO₃ + 2H₂O = 2NaOH + H₂SiO₃ .

Соли кремниевых кислот получают при сплавлении SiO₂ с оксидами металлов. Силикат-ионы весьма многочисленны и имеют сложное циклическое или цепное строение (например, SiO , Si₂O , Si₃O , Si₄O , Si₆O  и др.), элементарным фрагментом которых является тетраэдрическая группа [SiO₄]^4-. Поэтому запись типа Ме²⁺SiO₃ считают условной.

В воде хорошо растворимы только силикаты щелочных металлов. Силикат натрия, получаемый сплавлением соды с SiO₂ в виде стекловидной массы, называется растворимым стеклом. Свойства стекла сильно зависят от соотношения содержаний оксида кремния и оксида натрия в продукте. Состав обычного стекла можно представить формулой Na₂O ^. CaO ^. 6 SiO₂ , а процесс получения стекла - уравнениями

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ ® Na₂O ^. CaO ^. 6SiO₂ + 2CO₂ ;

Na₂SO₄ + C + CaCO₃ + 6SiO₂ ® Na₂O ^. CaO ^. 6SiO₂ + CO₂ + CO + SO₂ .

При добавлении кислоты к раствору силиката натрия образуется студенистый осадок - гель кремниевой кислоты неопределённого состава

Na₂SiO₃ + H₂SO₄ + xH₂O ® SiO₂ ^. xH₂O + Na₂SO₄ .

В общем виде формулу поликремниевых кислот можно представить следующим образом xSiO₂ ^. yH₂O, где x и y - целые числа. Низкомолекулярные формы кремниевых кислот растворимы в воде и образуют коллоидные растворы, высокомолекулярные формы существуют в виде малорастворимого в воде бесцветного студенистого осадка. Если этот осадок отмыть и высушить при повышенной температуре, то получается диоксид кремния SiO₂ в виде прозрачных крупинок, называемый силикагелем. Он обладает высокой пористостью, огромной удельной поверхностью и используется как отличный сорбент и носитель для приготовления различных катализаторов.

Олово – серебристо белый легкоплавкий металл при обычных условиях. Олово существует в двух полиморфных модификациях. Низкотемпературная модификация α-Sn имеет кристаллическую решетку типа алмаза и обладает полупроводниковыми свойствами, а высокотемпературная модификация β-Sn (иначе белое олово) хотя и представляет металл по физическим свойствам, но кристаллизуется в малохарактерной для металлов тетрагональной структуре. Свинец кристаллизуется в плотноупакованной гренецентрированной кубической решетке с координационным числом равным 12.

В отличие от углерода, образование многих химических соединений кремния, олова и свинца связано с sp³d²–гибридизацией атомных орбиталей. Для этих элементов характерны октаэдрические комплексы, примерами которых являются [Sn(OH)₆]^2–; [SnCl₆]^2–; [PbCl₆]^2–.

Отличие свинца от олова проявляется в их взаимодействии с концентрированной азотной кислотой

Sn + 4HNO₃ → H₂SnO₃ + 4NO₂ + H₂O,

Pb + 4HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

С кислотами, не являющимися окислителями, олово и свинец реагируют одинаково с выделением водорода. Например, для олова характерно протекание следующих процессов

Sn + 2 HCl SnCl₂ + H₂ ,

Sn + 4HCl H₂[SnCl₄] + H₂ ,

Sn + 4H₂SO_4(конц) → Sn(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O.

Соляная кислота и разбавленная серная кислота пассивируют свинец за счет образования в воде пленок нерастворимых солей PbCl₂ и PbSO₄.

Так как оксидная пленка на свинце рыхлая и не защищает металл от воздействия окислителей, поэтому свинец хорошо растворяется в кислотах, анионы которых не образуют со свинцом трудно растворимых солей. Например

Pb + 2СН₃СООН = Pb(СН₃СООН)₂ + H₂.

С растворами щелочей олово и свинец реагирует лишь при нагревании, образуя соответствующие гидроксокомплексы

Sn + 2KOH + H₂O = K₂[Sn(OH)₄] + H₂ .

Это подтверждает амфотерную природу и свинца и олова.

С водородом олово и свинец не взаимодействуют. При нагревании олова в присутствии кислорода образуется диоксид олова SnO₂, а при нагревании свинца на воздухе – желтый монооксид PbO и ярко-красный Pb₃O₄ (сурик). При действии азотной кислоты на сурик образуется темно-коричневый порошок PbO₂, который является сильным окислителем.

Оксиды олова и свинца мало растворимы в воде, а сооттствующие им гидроксиды Э(ОН)₂ и Э(ОН)₄ амфотерны.

Гидролиз солей олова и свинца протекает с образованием основных солей

SnCl₂ + H₂O ↔SnOHCl + HCl ,

2PbCO₃ + 2H₂O ↔ [PbOH]₂CO₃ + H₂O + CO₂.