2 Загорання

Горіння всіх речовин починається з їх займання. У більшості горючих речовин момент займання характеризується появою полум'я. У тих речовин, які горять без полум'я, наприклад, у термітних складів, які використовуються для зварювання металів, момент займання характеризується появою свічення. Відомі два види займання речовин – самозаймання і запалювання (вимушене займання). При самозаймання рівномірно нагрівається вся горюча суміш. При запаленні використовується явище розповсюдження фронту полум'я від місцевого відносного невеликого за розмірами джерела запалювання (полум'я, іскра, і т.п.).

Таким чином, запалювання являє собою два послідовних процесу – спочатку початкове осередкове запалення, яке викликає первинне полум'я, і потім поширення полум'я від джерела по всьому об'єму горючої суміші.

2.1. Основні поняття хімічної кінетики

Наведемо короткі відомості з хімічної кінетики - науки про механізм і швидкості хімічних реакцій. Найважливіша величина – швидкість хімічної реакції – визначається зміною в часі кількості будь-якого з вихідних речовин або продуктів реакції в результаті хімічного перетворення. Хімічні реакції можуть протікати гомогенно (в обсязі однієї фази) або гетерогенно (на поверхні розділу фаз). Швидкість гомогенної реакції - це кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється в результаті реакції в одиницю часу в одиниці об'єму. Для реакцій, що протікають в системах постійного об’єму

де – концентрація i-го речовини, або ;

– швидкість реакції по i-му речовині, або

Якщо i-а речовина – продукт реакції, то , вихідна речовина, то .

Хімічні реакції діляться на прості і складні. Проста реакція протікає в одному напрямку і в один етап; кінетична схема має такий вигляд

де – вихідні речовини; – продукти реакції.

До складних належать оборотні реакції (одночасно протікають у двох протилежних напрямках)

паралельні реакції, що описуються, в окремому випадку кінетичної схемою

і послідовні реакції, наприклад

Для простої реакції можна записати стехіометричне рівняння

де - стехіометричні коефіцієнти, відповідно рівні числам молекул вихідних речовин і продуктів реакції, що беруть участь в елементарному процесі.

Стехіометричне рівняння дозволяє встановити зв’язок між швидкостями простої реакції з різних компонентів:

; ; ;

При квазістаціонарному протіканні процесу всі вихідні речовини повинні зникати, а продукти - з’являтися в результаті хімічної реакції в еквівалентних кількостях, тобто повинно задовольнятися умова стехіометрії:

Чим більша величина , тим більше по модулю повинна бути швидкість реакції або (тобто при більшому значенні стехіометричного коефіцієнта більша кількість відповідної речовини реагує в одиницю часу). Звідси випливає, що незалежно від вибору речовини, швидкість реакції можна охарактеризувати величиною

Величина називається швидкістю простої реакції без відношення до будь-якого конкретного компоненту. Швидкість простої реакції підкоряється закону діючих мас

де k - константа швидкості реакції, чисельно рівна її швидкості при поодиноких концентраціях. Підкреслимо, що в це рівняння входять тільки концентрації вихідних речовин в ступені їх стехіометричних коефіцієнтів.

Сума стехіометричних коефіцієнтів , що дорівнює кількості молекул, що беруть участь в одиничному акті, називається стехіометричним порядком (молекулярна) реакції:

- Мономолекулярна реакція;

- Бімолекулярний реакція;

- Трімолекулярная реакція.

Стехіометричний порядок простої реакції - завжди ціле число (не дрібне) і не перевищує трьох (ймовірність одночасного зіткнення більш ніж трьох молекул близька до нуля). Застосовувати закон діючих мас для розрахунку складних реакцій можна для одностадійної оборотної реакції, швидкість якої

де , - Швидкості реакції в прямому і зворотному напрямках.

За законом діючих масс

де, , - константи швидкості прямої і зворотної реакцій.

При величині u = 0, що відповідає хімічному рівноваги системи.

У загальному випадку для опису складної реакції потрібно кілька стехіометричних рівнянь. Складаючи їх, отримуємо брутто-рівняння реакції, що описує процес в цілому, але не відображає істинного механізму хімічних перетворень. Для складної реакції можна (на основі експериментів) записати рівняння, що зв'язує швидкість реакції з концентрацією вихідних речовин (кінетичне рівняння)

де - порядок реакції по i -му речовині; - порядок реакції (кінетичний порядок реакції).На відміну від кінетичний порядок реакції n може бути дробовим числом. Розмірність константи швидкості реакції k залежить від її порядку:

для , ;

для , ;

для , ,

де - прийнята розмірність концентрації. Різниця в розмірності константи швидкості реакції пов'язано з тим, що розмірність швидкості реакції завжди повинна бути або. .

Швидкість переважної більшості реакцій (простих і складних) підвищується з ростом температури Т, а константа швидкості реакції підпорядковується закону Арреніуса

де z - предекспонент (предекспоненціальний множник, частотний фактор), розмірність якого дорівнює розмірності константи швидкості реакції [z] = [k];

Т - абсолютна температура, К;

E - енергія активації реакції, Джмоль-1;

R₀ = 8.3134 ДжК^-1моль^-1- Універсальна газова стала.

Безрозмірний показник експоненти в законі Арреніуса називається критерієм Арреніуса:

де - характерна температура.

Цей критерій виражає чутливість швидкості хімічної реакції до зміни температури. Чим вище значення Arn, тим сильніше ця чутливість. Вхідні в закон Арреніуса величини z і E називаються кінетичними константами хімічної реакції. Фізичний сенс енергії активації Е для простої реакції полягає в тому, що це енергія, якою повинна володіти молекула для того, щоб вступити в реакцію. Для складних реакцій Е не має простого фізичного сенсу. Значення z, Е визначаються, як правило, експериментальним шляхом. Кінетичні константи повністю визначають швидкість протікання кожної конкретної реакції, в тому числі і реакції займання або горіння. Завдання експериментального визначення цих констант є найважливішою при дослідженні фізико-хімічних процесів в високоенергетичних установках.

Хімічна реакція проходить з виділенням тепла (екзотермічна реакція), або з його поглинанням (ендотермічна реакція). Якщо пряма реакція - екзотермічна, то зворотна - ендотермічна. Кількість тепла, що виділяється при повному реагуванні одиниці кількості речовини (1 моль або 1 кг), називається тепловим ефектом реакції. Розмірність теплового ефекту реакції або .