3.5. Ионоселективные полевые транзисторы

Рис. 2. Схема ионоселективного полевого транзистора

1 - электрод сравнения; 2 - мембрана; 3 - исток; 4 - сток;

5 - диэлектрик; 6 - кремниевая подложка; 7 - изолятор;

8 - анализируемый раствор

Представленная на рис. 2 схема позволяет понять, по крайней мере на качественном уровне, механизм функционирования ионоселективных полевых транзисторов (ИСПТ). Появление этого типа датчиков стало возможным благодаря достижениям в микроэлектронике.

Полупроводниковой основой полевых транзисторов служит подложка из кристаллического кремния р-типа, отделенная от металлического проводника (затвора) слоем тонкого (~ 100 нм) диэлектрика (обычно SiО₂). Эта конструкция усложнена двумя дополнительными кремниевыми элементами п-типа, называемыми истоком и стоком. Электрическая цепь создается за счет металлических контактов со стоком и истоком и позволяет измерять электропроводность поверхностного слоя кремниевой подложки.

Одно из основных преимуществ ИСПТ в том, что в таких датчиках нет электрических соединений между мембраной и усилителем. При этом отпадает необходимость в громоздких экранированных кабелях. Существенно снижается и уровень шума. Эти преимущества, а также миниатюрность ИСПТ (доли миллиметра), делают их идеальным инструментом для контроля концентраций различных ионов в живых организмах, когда важную роль играют размеры как датчика, так и соединяющих кабелей.

3.6. Ионоселективные микроэлектроды

Ионоселективные микроэлектроды находят применение главным образом для измерения активности ионов в отдельных клетках и биологических тканях. Их изготавливают на основе микропипеток с помощью вытягивающих устройств. Чаще всего применяют следующие ионоселективные микроэлектроды: стеклянные - для измерения рН и определения ионов натрия в межклеточной жидкости, твердые мембранные (для определения хлорид-ионов) и жидкостные мембранные - для определения ионов калия, хлора и кальция.

В последнее время в практике лабораторных физиологических исследований находят применение ионоселективные микроэлектроды на основе мембран с подвижными носителями. Схема такого электрода приведена на рис. 3. Созданы также микроэлектроды, внутренняя сторона микропипетки которых выполняет роль электрода сравнения.

Рис. 3. Схема калий-селективного микроэлекгрода

1 - жидкий ионообменник; 2 - 0,5 моль/л раствор КС1;

3 - слой масла; 4 - вспомогательный электрод

4. Прямые потенциометрические измерения

Существует ряд условий, обязательных при проведении прямых потенциометрических измерений:

- постоянство температуры;

- оптимальное значение рН раствора;

- оптимальный состав анализируемого раствора с учетом селективности электрода (маскирование мешающих компонентов), а также максимально возможной воспроизводимости, правильности и чувствительности измерений.

Прямые потенциометрические измерения следует проводить при постоянной температуре.

Для успешного применения метода важно, чтобы ионный состав стандартного раствора был приблизительно таким же, как и состав исследуемого раствора. Если концентрация электролита в анализируемом растворе невысока, то полезно разбавить и пробу, и стандартные растворы, используемые для построения градуировочного графика, избытком инертного электролита. В этих условиях добавочное влияние электролита пробы становится незначительным и градуировочный график дает результаты в единицах концентрации. Верхний концентрационный предел нельзя считать серьезным ограничением, так как это ограничение легко устранить путем разбавления исходного раствора до требуемой ионной силы. Чтобы уменьшить различие в ионной силе растворов, можно добавить раствор, регулирующий ионную силу.

Величина рН анализируемого раствора должна быть оптимальной. Доступность и широкая применимость ионоселективных электродов вырабатывают у химика уверенность в правильности любого измерения. Однако для каждой электродной системы имеются ограничения:

- занижение результатов вследствие влияния ОН-ионов;

- занижение и завышение результатов из-за влияния ионов водорода.

Если в анализируемом растворе помимо определяемых ионов присутствуют мешающие ионы, т.е. ионы, к которым чувствителен данный электрод, то потенциал электрода зависит от концентрации как определяемых, так и мешающих ионов. В паспортных данных для большинства наиболее часто применяемых электродов приведены перечень мешающих ионов и коэффициенты селективности электродов по отношению к этим ионам.

С помощью прямых потенциометрических измерений нельзя определить также ионы, которые взаимодействуют с другими содержащимися в растворе ионами или адсорбируются на поверхности твердой фазы, присутствующей в растворе. В этом случае необходимо разрушить соединение, в котором связан определяемый ион, или растворить осадок, на котором он сорбирован. Демаскировать определяемые ионы можно прибавлением реагента, который взаимодействует со связывающими ионами.

В каждом конкретном случае важно правильно выбрать также электролит для заполнения жидкостного соединения (солевого мостика). Универсального электролита, одинаково пригодного для всех аналитических определений, не существует. При выборе электролита необходимо руководствоваться следующими положениями:

1) ионная сила раствора в солевом мостике должна быть значительно больше, чем ионная сила стандартных и анализируемых растворов;

2) электролит должен удовлетворять условиям эквитранспорта, т.е. скорости диффузии положительных и отрицательных ионов должны быть по возможности одинаковыми;

3) ионы, входящие в состав электролита, не должны взаимодействовать с компонентами анализируемого раствора;

4) не рекомендуется использовать для заполнения солевого мостика такие растворы, в состав которых входит определяемый ион или ион, существенным образом влияющий на отклик индикаторного электрода, что особенно важно при определении микроколичеств вещества в небольшом объеме анализируемого раствора.

Перед началом работы индикаторный электрод следует активировать путем повторяемых несколько раз измерений в стандартных растворах с различной концентрацией определяемого вещества. Такие измерения повторяют до тех пор, пока отклик электрода не станет быстрым и воспроизводимым. Обычно потенциал электрода считают воспроизводимым, если его величина изменяется не более, чем на ± 0,1 мВ за 1 минуту (для более точных измерений - не более, чем на ± 0,1 мВ за 2 минуты). Иногда время отклика определяют как время, необходимое для достижения 95% от величины показаний электрода в стационарном режиме.

При измерениях, не требующих высокой точности, достаточно градуировать электрод по одному или двум стандартным растворам, а для точных измерений градуировочный график необходимо строить по большему числу точек.

Поскольку сигнал электрода связан с активностью, а не с концентрацией определяемого вещества, то в области высоких концентраций может наблюдаться отклонение градуировочного графика от прямолинейной зависимости. Нелинейность графика обусловлена уменьшением коэффициента активности определяемого иона по мере увеличения концентрации электролита. Добавление избытка инертной соли позволяет поддерживать ионную силу раствора постоянной. В этом случае электродная функция линейна в широком диапазоне концентраций. Используя градуировочный график, концентрацию раствора (С_х) устанавливают по измеренной величине э. д. с. или рассчитывают по формуле

(4)

где ε - потенциал индикаторного электрода; ε° - сумма констант, характеризующих электрохимическую систему; S - угловой коэффициент наклона электродной функции.

Серьезным недостатком метода градуировочного графика является погрешность, обусловленная предположением, что ε ° после градуировки электрода остается постоянной. Это предположение редко бывает правильным, поскольку состав анализируемого раствора почти всегда отличается от состава растворов, применяемых для градуировки. Вследствие этого диффузионный потенциал, входящий в ε °, будет слегка изменяться, если даже применяется солевой мостик. Обычно эта погрешность составляет величину порядка 1 мВ, что приводит к ошибке ± 4% при прямом потенциометрическом определении концентрации однозарядного иона, ± 8% при определении двухзарядных ионов и ± 12% при определении трехзарядных ионов. Такой точности во многих случаях оказывается достаточно для практических целей.

В погрешность прямых потенциометрических измерений существенный вклад вносят также флуктуация значений S во времени и зависимость крутизны наклона электродной функции от концентрации и температуры анализируемого раствора. Говорят, что отклик электрода нернстовский, если наклон зависимости ε - lgC отличается от теоретической величины не более чем на ±1-2 мВ. Ниже этой величины зависимость называется субнернстовской, выше - гипернернстовской.

Следует заметить, что одинаковая точность определений наблюдается лишь в линейной области градуировочных графиков, которая обычно находится в диапазоне концентраций от 10^-5 до 10^-1 моль/л и соответствует содержанию ионов от мг/л до г/л. Между тем, потенциометрические измерения можно проводить и в области концентраций, соответствующих нелинейным участкам градуировочных кривых. Если тщательно поддерживать постоянство условий регистрации аналитического сигнала, то относительная погрешность определений, как правило, не превышает 20%.

В общем случае метод градуировочного графика пригоден для определения концентраций ионов в любых анализируемых растворах, если определяемые ионы не связаны в комплексы или же могут быть переведены в свободное состояние при пробоподготовке. В противном случае для получения правильных результатов требуется, чтобы состав анализируемой пробы и стандартных растворов был как можно более близким.

Преимущества метода стандартных добавок связаны с возможностью выполнения определений в многокомпонентных растворах, содержащих значительные количества индифферентных электролитов. В этом методе концентрацию определяемого вещества находят путем добавления в раствор аликвотной части стандартного раствора, содержащего анализируемый компонент. При этом сначала измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе (ε ₁), а затем регистрируют изменение потенциала как функции добавленного количества вещества (ε ₂). Концентрацию ионов рассчитывают по формуле

(5)

где V_ст - объем стандартного раствора; V_x- объем анализируемого раствора; С_ст - концентрация стандартного раствора; С_х - концентрация анализируемого раствора.

Число молей определяемого вещества в добавке должно быть близко к числу молей этого вещества в анализируемом растворе, чтобы повысить его концентрацию приблизительно вдвое. В этом случае относительная ошибка метода составляет 1-2%.

Существуют различные приемы, минимизирующие погрешность определений. Один из них - введение в анализируемый раствор нескольких добавок, расчет С_х для каждого значения V_ст и усреднение С_х. Этот способ превосходит по точности и воспроизводимости метод однократной добавки, но трудоемок.

22