2 Потенциометрия

Потенциометрия представляет собой метод определения концентраций веществ, основанный на измерении потенциалов электродов.

Измерение электродных потенциалов и нахождение зависимости между ними и концентрацией определяемых компонентов позволяет установить не только концентрацию ионов, но и ряд других характеристик:

- константы диссоциации слабых электролитов и константы устойчивости комплексных соединений,

- произведения растворимости малорастворимых осадков,

- стандартные и формальные электродные потенциалы,

- окислительно-восстановительные потенциалы,

- стехиометрические коэффициенты в химических реакциях,

- число электронов, участвующих в потенциалопределяющей стадии и т.д.

По величине потенциала индикаторного электрода можно оценить также глубину протекания и направление окислительно-восстановительных реакций между реагирующими веществами.

Потенциометрию применяют как для непосредственного определения концентрации вещества, находящегося в растворе (прямая потенциометрия), так и для определения точки эквивалентности при титровании (потенциометрическое титрование), измеряя потенциал индикаторного электрода в зависимости от количества добавленного титранта. В непосредственной близости от точки эквивалентности потенциал электрода быстро изменяется, так как в этой области изменение концентрации раствора происходит с наибольшей скоростью.

Поскольку действие потенциометрических датчиков основано на измерении разности потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения, поэтому чувствительность и избирательность определений в первую очередь зависят от характеристик индикаторных электродов. В потенциометрии применяют металлические и мембранные (ионоселективные) индикаторные электроды.

3. Электроды, используемые в потенциометрических методах анализа

3.1. Металлические электроды

Для измерения активностей ионов Ag⁺, Hg²⁺, Cu²⁺ и др., а также окислительно-восстановительных потенциалов применяют активные и инертные металлические электроды.

Активные электроды изготавливают из металлов, образующих восстановленную форму обратимой редокс-системы М^z+/М. На поверхности таких электродов (хотя и не всегда) устанавливается потенциал, который является функцией активности соответствующего иона. В присутствии ионов более благородных металлов поверхность электрода покрывается слоем этого металла и приобретает совершенно иные электродно-активные свойства. Если в исследуемом растворе присутствуют компоненты другой окислительно-восстановительной системы, на электроде может возникнуть смешанный потенциал. Потенциал электрода зависит также от образования оксидной пленки на его поверхности. Кроме того, активные металлические электроды можно использовать для проведения измерений лишь в тех растворах, где они не участвуют в химических реакциях, т.е. не взаимодействуют с растворителем или электролитом фона. Поэтому такие электроды не являются подходящими электродами для селективного определения ионов металлов. Для этих целей применяют в основном ионоселективные электроды.

Инертные металлические электроды изготавливают из химически стойких металлов: золота, платины, иридия и др. Стандартная конструкция электрода представляет собой металлический стержень, впаянный или вклеенный в нижний конец стеклянной или пластмассовой трубки. С помощью проводника металлический стержень присоединяют к измерительному прибору. Платиновые электроды используют для измерения окислительно-восстановительных потенциалов от -0,1 до +0,9 В, золотые - от -1,0 до +0,3 В.

Хотя инертные металлические электроды не требуют особого ухода за ними, тем не менее состояние их поверхности от измерения к измерению меняется. По этой причине потенциометрические датчики с металлическими электродами характеризуются плохой воспроизводимостью и требуют градуировки при каждой чистке или замене электрода перед его использованием. Эти электроды редко применяются для прямых потенциометрических измерений. Обычно они используются для потенциометрического титрования или для обеспечения регулировки редокс-потенциалов в производственных процессах.