3.2. Мембранные (ионоселективные электроды)

Ионоселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от логарифма активности определяемого иона в растворе. Важнейшей частью большинства таких электродов является полупроницаемая мембрана, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать преимущественно только ионы одного вида.

Исторически первым ионоселективным электродом был стеклянный электрод, разработанный Габером и Клемансевичем в начале XX века. Наряду со стеклянным электродом к датчикам на основе полупроницаемых мембран, обладающим повышенной избирательностью по отношению к ионам определенного типа, относятся и другие ионоселективные электроды. Среди них различают первичные ионоселективные электроды - электроды с жесткой матрицей (стеклянные) и электроды с кристаллическими мембранами; электроды с подвижными носителями - положительно или отрицательно заряженными, незаряженными («нейтральными переносчиками»); сенсибилизированные (активированные) электроды - газочувствительные, ферментные. Следует также упомянуть о полевых транзисторах с ионочувствительными мембранами, так называемых ионоселективных полевых транзисторах (ИСПТ).

3.3. Газочувствительные электроды

Г азочувствительные электроды (датчики) не относятся к истинно мембранным электродам, поскольку через мембрану не протекает электрический ток. Они представляют собой устройства из двух электродов, индикаторного и электрода сравнения, и раствора электролита, помещенных в пластиковую трубку (рис. 1). К концу трубки прикрепляется газопроницаемая мембрана (аналогичная мембране для диализа), служащая для отделения внутреннего раствора от анализируемого. Поры мембраны вследствие ее водоотталкивающих свойств заполнены воздухом или другими газами и не содержат воды. Обычно газопроницаемые мембраны имеют толщину 25-100 мкм. Их изготавливают из гидрофобных полимеров (силоксановый каучук, полипропилен, фторполимеры и др.). Термин «датчик» используется в этом случае потому, что система представляет собой полностью собранную электрохимическую ячейку со всеми присущими ей свойствами.

Применяют два типа мембран - гомогенные и микропористые. В гомогенных мембранах анализируемый газ растворяется в материале мембраны и диффундирует через нее, а в микропористых - газ диффундирует через поры мембраны.

Конструктивно электроды устроены так, что между мембраной и чувствительным элементом индикаторного электрода находится тонкая пленка внутреннего раствора или же она удерживается на его поверхности. В последнем случае между мембраной и электродом имеется воздушный зазор. Тонкая пленка внутреннего раствора не должна ни высыхать, ни смешиваться с основной массой раствора. Для этого между мембраной и электродом иногда помещают прокладку из тонкой ткани. В процессе измерений газ из анализируемого раствора диффундирует через мембрану до тех пор пока не исчезнет градиент парциальных давлений газа в образце и в тонком слое внутреннего раствора. При этом газообразное вещество взаимодействует с внутренним раствором, что вызывает изменение свойств последнего и воспринимается электродом.

Примером такого электрода может служить чувствительный к сернистому газу электрод, состоящий из хлорсеребряного электрода сравнения и рН-чувствительного стеклянного электрода.

Если анализируемый раствор содержит диоксид серы, то последний контактирует с мембраной и диффундирует через ее поры в тонкую пленку внутреннего раствора. При достижении равновесия парциальные давления диоксида серы по обе стороны мембраны равны между собой, и поэтому изменение концентрации SO₂ в анализируемой пробе вызывает изменение его концентрации в пленке внутреннего раствора. В результате протекания реакций

SO₂ (внешний раствор) ↔ SО₂ (поры мембраны),

SO₂ (поры мембраны) ↔ SO₂ (внутренний раствор)

концентрация диоксида серы в тонком слое внутреннего раствора, примыкающем к мембране, быстро (от нескольких секунд до нескольких минут) приходит в равновесие с концентрацией SО₂ в анализируемом растворе. Далее устанавливается другое равновесие, вызывающее изменение рН:

SО₂ + H₂О ↔ HSO₃^- + Н⁺,

которое воспринимается стеклянным электродом. Величина этого изменения пропорциональна парциальному давлению диоксида серы в образце.

Константа равновесия суммарной реакции, учитывающей описанные процессы, находится из выражения

(1)

Если концентрацию НSO₃^- во внутреннем растворе сделать относительно высокой, чтобы она не менялась за счет поступления SO₂, то

(2)

где a_H - активность ионов водорода во внутреннем растворе; К - константа, зависящая от состава внутреннего раствора электрода.

С учетом (37) для э. д. с. SO₂-чувствительного электрода получим выражение

Е = const + 0,0591g[SO₂]_внеш (3)

Следует заметить, что в газочувствительных электродах индикаторный электрод не контактирует непосредственно с анализируемым раствором, а потенциал электрода зависит от концентрации газа во внутреннем растворе.

Подобные газочувствительные электроды разработаны для определения аммиака, хлора, СО₂ и многих других газов.

С помощью газочувствительных электродов можно анализировать водные растворы, не содержащие масел и смачивающих веществ, которые обволакивают мембрану и увеличивают время отклика электрода.

Большинство газочувствительных электродов можно применять при температуре от 0 до 50 °С и диапазоне концентраций от 10^-5 – 10^-4 моль/л до 10^-2 - 1 моль/л. Определению мешают только те газы, которые способны проникать через мембрану и изменять рН внутреннего раствора.

Следует заметить, что отклик газочувствительных электродов может быть медленным, иногда занимая несколько минут, так как зависит от скорости диффузии газа через мембрану. Однако при более высоких концентрациях (~ 0,1 моль/л) эта проблема снимается (равновесный потенциал достигается за 1 минуту).