Потенциометрические методы анализа

1. Электродный потенциал. Классификация электродов.

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении разности потенциалов, возникающей между двумя разнородными электродами, опущенными в анализируемый раствор (на измерении электродвижущей силы):

Е = Е₁ – Е₂

где Е – электродвижущая сила; Е₁ Е₂ – потенциалы электродов исследуемой цепи.

Потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

где Е₀ – стандартный потенциал редокс-системы; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль·К); Т – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а_ох, а_red – активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс системы; [ox], [red] – их молярные концентрации; f_ox, f_red – коэффициенты активности.

Е = Е₀ при a_ox = a_red = 1, причем имеется в виду гипотетический стандарный раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в более устойчивом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

Окислительно-восстановительную систему представляют также многоие металлы (Ag, Zn, Cd, Sn, Pb и др.), погруженные в раствор их солей, например металлический цинк в растворе:

Электродный потенциал металла в такой системе также подчиняется уравнению Нернста:

Активность свободного металла постоянна, она принимается равной единице, и уравнение упрощается:

Потенциометрические методы подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

В зависимости от той роли, которую выполняет электрод при потенциометрических измерениях, различают индикаторные электроды и электроды сравнения. Гальваническая ячейка должна включать два электрода: индикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением активности с потенциалопределяющих ионов, в то время как потенциал электрода сравнения остается постоянным и относительно него ведут отсчет потенциала индикаторного электрода. Выбор индикаторного электрода определяется природой анализируемого вещества и типом химической реакции, используемой при потенциометрическом титровании.

Электродвижущая сила исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнение (Е_ср) и потенциалом индикаторного электрода (Е_инд).

Е = Е_ср – Е_инд + Е_д,

где Е_д – диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения.

Индикаторные электроды.

Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований:

1) его потенциал должен быть воспроизводим и устанавливался достаточно быстро;

2) электрод должен обладать химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора.

В потенциометрии в качества индикаторных применяют металлические и мембранные (ионселективные) электроды.

Различают активные и инертные металлические электроды.

Металлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого же металла. Электроды из серебра, ртути, кадмия и других металлов обратимы и дают воспроизводимые результаты. Однако для многих металлов таких, как хром, кобальт и других, это не характерно и электроды из этих металлов в качестве индикаторных не используются, так как не дают достаточно воспроизводимых результатов.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с этим же анионом. К ни относятся хлорсеребряный, каломельный и некоторые другие электроды. Электроды второго рода обычно применяют как электроды сравнения.

Инертные металлические электроды изготавливают из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной, и их потенциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции. Эти электроды применяют при в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании.

В работе мембранных электродов используется не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие обмена ионов между мембранной и раствором. В обычных конструкциях мембранных электродов мембрана разделяет исследуемый раствор и вспомогательный внутренний раствор. Наиболее широко применяемым электродом этого типа является стеклянный электрод. Также существуют сульфидный, фторидный и другие мембранные электроды.

Мембранные ионоселективные электроды можно разделить:

1) электроды с жидкими ионитовыми мембранами;

2) стеклянные электроды, избирательные как ионам водорода, так и к большему числу однозарядных катионов (Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Ag⁺, Li⁺).

3) электроды с твердыми ионитными мембранами, к которым относятся электроды с гомогенными и гетерогенными мембранами.