Роль озона в различных природных явлениях

В атмосфере существует распределение озона по времени, широте и высоте. В соответствии с суточными колебаниями послеобеденное содержание озона больше утреннего. Максимального значения содержание озона достигает весной, а осенью падает до минимума. В полярных широтах озона содержится в два раза больше, чем у экватора. Концентрация озона проходит через максимум на высоте 25 км. Она увеличивается также на высоте 70 км. С повышением широты высота озонового слоя падает с 25 км до 1 3 км.

Атомарный кислород образуется на больших высотах благодаря коротковолновому излучению. Процесс его образования распространяется вниз до 25 км высоты. На этой высоте атмосферное давление обеспечивает достаточное парциальное давление молекулярного кислорода для начала реакции образования сравнительно тяжелых молекул озона.

На более низких высотах благодаря уменьшению высокочастотного облучения и сохранению длинноволнового начинается обратный процесс. Образующиеся при этом молекулярный и атомарный кислород, будучи легче озона, поднимаются вверх. Таким образом, существует постоянный поток озона вниз. Расчеты показывают [10], что такие «озоновые осадки» достигают 3 ^∙10⁹ т в год. За период с октября по апрель солнечная радиация слабее, чем с апреля по октябрь, содержание озона весной и летом заметно уменьшается. В тропосфере, в приземном слое содержится лишь 1 0% от общего атмосферного озона. Хотя в соответствии с направлением градиента концентрации диффузия озона направлена вниз, к земле, озон, по-видимому, в потоке разлагается, так что содержание его у поверхности Земли незначительно и колеблется в проделах 20...60 мкг на 1 см. Повышенное содержание озона отмечается на берегах морей и над лесами. Интересно также отметить, что независимо от местности ночью озона всегда меньше, чем днем.

Озон имеет многочисленные полосы поглощения, простирающиеся от длинноволновой инфракрасной до коротковолновой ультрафиолетовой области. Спектр поглощения озона в ультрафиолетовой области хорошо коррелирует со спектрами поглощения нуклеиновых кислот и белков. По своему биологическому действию солнечное излучение, достигающее поверхности Земли, обычно делится на более активное, с длиной волны 2800...3150 Е, называемое УФ-А, и менее активное, с длиной волны 3150...4000 Е, называемое УФ-В. Количество ультрафиолетового излучения зависит от многих физико-химических, ме­теорологических, геофизических и других условий. В частности, оно зависит от широты местности, высоты над уровнем моря, прозрачности атмосферы и т. д. Годовая доза УФ-А изменяется на порядок при переходе от Арктики (360 Вт-ч/м² ) к тропикам (3600 Вт-ч/м²). В небольших дозах ультрафиолетовое облучение сказывается благоприятно на человеке, животных и растительность, в частности способствует выработке в организме человека, животных и птиц витамина D, регулирующего процесс кальциевого обмена. Совершенно противоположно действие повышенных доз ультрафиолета. Под их влиянием происходит распад важнейших частей клетки. В ней возникают вещества, блокирующие процессы воспроизводства ДНК и синтеза РНК. У человека высокие дозы ультрафиолетового излучения вызывают сильные ожоги и раковые заболевания. Отмечается также отрицательное влияние повышенных доз ультрафиолета на растительный мир.

Поглощение озоном коротковолнового ультрафиолетового излучения, корреляция его с поглощением белка и нуклеиновых кислот предопределяют защитные функции озонового слоя для всего живого на Земле. В этой связи заслуживает должного внимания явление, известное под названием «парникового эффекта».

Влияние циклов различных газов на образование и разложение озона

В образовании и разрушении озона атмосферы играют существенную роль и другие компоненты воздуха, как основные, так и примесные. Рассмотрение их влияния представляет существенный интерес как с точки зрения более углубленного понимания механизма образования озона в атмосфере, так и с точки зрения влияния антропогенных факторов на концентрацию озона в атмосфере. В этом отношении большую роль играет азот как главная составная часть атмосферы. Известно около пятидесяти фотохимических реакций азота. Верхние слои атмосферы (мезосфера и термосфера) состоят из атомов и ионов азота, образующихся под действием коротковолнового излучения. Образование озона также происходит в верхних слоях атмосферы, начиная с высоты 80 км, где давление еще позволяет образование молекул при тройных столкновениях. Ниже, в стратосфере, где происходит основное образование озона, начинают играть роль оксиды азота, главным образом, в виде оксида азота (II) и оксида азота (IV). В тропосфере их содержание убывает с высотой, вероятно, вследствие взаимодействий с водяным паром, тогда как в стратосфере картина обратная: содержание оксида азота (II) и оксида азота (IV) с высотой возрастает. Согласно экспериментальным данным, на высоте 30 км концентрация оксида азота (II) после восхода солнца возрастает на два порядка. Вообще отношение общего объема окислов азота к общему объему

_{-1 0 -8}

атмосферы изменяется от 1 0 до 1 0 . Существует мнение, что разложение озона определяет в основном азотный цикл. В нем разлагается до 80% озона. Укажем лишь на некоторые стадии из этого цикла:

NO₂ + O∙ ? NO + O₂,

NO + O₃ ? NO₂ + O₂,

Озон медленно реагирует с NO₂ с образованием радикала NO₃^·

NO₂ + O₃ ? NO₃^· + O₂, радикал быстро реагирует с NO, NO₂ с образованием NO₂ и N₂O₅

NO₃ ^· + hv ? NO + O₂.

Следует отметить, что оксид азота (II) широко используется как реагент на атомарный кислород:

NO + O∙ ? NO₂+ hv.

Это одна из немногих реакций, которая протекает с излучением желто-зеленого света. При этом интересно, что в тихом электрическом разряде, в смеси кислорода с оксидами азота (II) и (III) образования озона не происходит, и преимущественно протекают реакции и реакция

NO + O∙ ? NO₂+ hv NO₂ + O∙ ? NO + О₂.

Нельзя, однако, не отметить, что азот может способствовать образованию озона путем своего возбуждения и дальнейшему участию в возбуждении и диссоциации молекул кислорода:

N₂* + O₂ ? N₂ + О∙ +О∙

Не исключена также возможность образования на свету (длина волны 395 нм) атомарного кислорода из оксида азота (IV):

NO₂ + hv ? NO + О-.

Роль оксидов азота в разложении озона очень велика, и они могут оказывать весьма существенное влияние на его концентрацию в атмосфере. Из приведенных компонентов атмосферы, влияющих соответствующим образом на образование и разрушение озона, следовало бы остановиться на водяном паре, точнее, на атомарном водороде и радикале гидроксида, образующихся при разложении воды под действием солнечного излучения:

Н₂О + hv → Н∙ + ОН∙.

Кроме того, вода может реагировать с атомами водорода и кислорода с образованием радикалов ОН-, играющих большую роль в разложении озона:

О∙ + Н₂О →2ОН∙,

Н∙ + Н₂О? Н₂ + ОН∙.

Хотя водяной пар содержится главным образом в тропосфере и его проникновению в стратосферу препятствует тропопауза, являющаяся своеобразной холодной ловушкой для водяного пара, тем не менее, несконденсированные остатки воды проникают из тропосферы в стратосферу. По ориентировочным данным, через тропопаузу проходит ежегодно от 0,5 до 1 ,2 млрд. т водяного пара, так что объемное отношение водяного пара в стратосфере обычно колеблется от 3-10^-6 до 6-10^-6.

Таблица 2

Имеются основания считать, присутствующих в атмосфере, концентрацию в зависимости от что из всех приведенных в табл. 2 частиц, только О∙, Н∙ и ОН∙ имеют равновесную интенсивности солнечного облучения. Тогда, принимая, что образование атомарного водорода происходит только по реакциям

Н₂О + hv → Н∙ + ОН∙ ОН∙ + О∙ > Н∙ + О₂,

а его исчезновение - по реакциям

Н∙ + О₂ + М∙ ? НО₂- + М∙,

Н∙ + О₃ ? ОН∙ + О₂ ,

Оценочные данные показывают, что на высоте 40 км в 1 см³ содержится приблизительно 1 0³ атомов водорода.

Аналогично можно поступить и в случае радикалов ОН-. Считая, что частицы ОН- образуются только по реакциям

НО₂∙ + О? НО∙ + О₂,

НО₂∙ + О₃? НО ∙ + 2О₂,

а расходуются по реакциям и

ОН∙ + О₃ > НО₂- + О₂,

Оценочные данные показывают, что содержание ОН∙ в атмосфере равно приблизительно 10⁶ частиц в 1 см³. Судя по удовлетворительному совпадению расчетных данных для О₂ и О₃ с непосредственно измеренными, можно полагать, что цифры, приведенные в табл. 2, в определенном приближении отражают действительность.

Как уже отмечалось, разложение озона определяет в основном азотный цикл, В этом отношении антропогенные факторы поступления оксидов азота в атмосферу играют важную роль в загрязнении атмосферы и отрицательном влиянии на озоновый защитный слой. Один из источников их поступления -ядерный взрыв. Образование оксидов азота при ядерном взрыве происходит за счет быстрого разогрева воздуха примерно до 6000 К и затем быстрого его охлаждения. Считается, что при взрыве мощностью в 1 Мт образуется от 1 000 до 12 000 т (т. е. до 2,5-10 молекул) оксидов азота. Существенное влияние на образование оксидов в атмосфере оказывают выхлопные газы звуковых и сверхзвуковых самолетов. Вносит свой вклад в загрязнение атмосферы и растущее потребление азотных удобрений, которые под влиянием микроорганизмов генерируют оксид азота (I) (N₂O). Наконец, значительное воздействие может оказать и сжигание обычного топлива, коль скоро при температурах порядка 2000.3000 ?С термодинамическое равновесие сдвигается значительно в сторону образования оксидов азота. За счет ежегодного сжигания топлива на планете образуется до 3 млн. т оксидов азота.

Говоря о влиянии антропогенных факторов на защитный слой озона, нельзя пройти мимо влияния хлора и его окислов, возникающих при фотолизе хлорфторметанов (фреонов). Как известно, фреоны нашли очень широкое практическое применение. Фреоны представляют собой галогенпроизводные метана, этана (С₂Н₆), пропана (С₃Н₈) с обязательным содержанием фтора: CF₂CI₂, CF₃Cl, CF₄, С₂Н₄Б₂, С₂Н₂Б₄ и т. д. Они очень хорошо сохраняются в атмосфере, поскольку плохо растворимы в воде и не горят, имеют, как правило, низкие температуры кипения и поэтому на воздухе хорошо испаряются. Из тропосферы часть фреонов может уходить с водой и, не гидролизуясь, скапливаться в океане. Океан является своеобразным резервуаром фреонов. По имеющимся данным, объемное отношение смеси фреонов к незагрязненному воздуху равно примерно 10^-16. Фотолиз фреонов, происходящий под действием ультрафиолетового облучения, обусловливает разрыв связи С-С в фреоне и соответственно генерацию активного хлора:

CFCI₃ + hv ? CFCI₂ + Cl∙,

CF₂Cl₂ + hv ? CF₂Cl + Cl∙.

В свою очередь, Cl∙ инициирует различные циклы взаимодействия с озоном:

Cl∙ + O₃ ? ClO + O₂,

ClO + O∙ ? Cl + O₂,

С1О∙ + O₃ ? ClO + 2O₂,

ClO∙ + O₃ ? ClO₂ + O₂,

ClО₂ + O ? ClO + O₂.

Обрыв цепей в хлорных циклах, по-видимому, происходит за счет реакций:

Cl∙ + СН₄ > НС1 + СН₃,

ci∙+ > НС1 + H₂О ,

Cl∙ + н₂ > нс1 + н∙,

Cl∙ + HО₂∙ > НС1 + O₂ .

Вклад различных циклов разложения озона подтверждает высказанное выше предположение о том, что на озоновый слой влияет главным образом азотный цикл, тогда как галоидный цикл оказывается не столь существенным. Тем не менее, он заслуживает должного внимания. Появление озоновых дыр обеспокоило весь мир, в связи с чем производство фреонов в настоящее время запрещается или сводится к минимуму.

40 60 80 %

Вклад различных циклов в скорость разложения озона: 1 - галоидный цикл; 2 - водородный цикл; 3 - кислородный цикл; 4 - азотный цикл

Существуют и природные предшественники активного хлора, способные проникать в стратосферу. К ним относится метилхлорид (СН₃С1), который выделяется в больших количествах из воды, выбрасывается вулканами, а также образуется при горении биомассы. В условиях стратосферы метилхлорид разлагается с выделением активного хлора. Его называют «резервуарным газом», поскольку он не реагирует непосредственно с озоном.

Другим резервуарным газом служит гипохлорит нитронила (C1ONO₂). Он играет важную роль в объяснении феномена образования озоновой дыры над Антарктидой. Суть его заключается в том, что зимой в Южном полушарии происходит постепенное, а вначале весны более быстрое уменьшение общего содержания озона, обычно достигающее в октябре 30...50% от среднегодового. Затем в середине весны общее содержание озона в стратосфере восстанавливается до нормального уровня.

В настоящее время сложилось представление о том, что озоновая дыра возникает вследствие уникальных физико-химических процессов, протекающих в стратосфере Антарктиды. К ним прежде всего относится зимний циркумполярный вихрь, изолирующий атмосферу над Антарктидой от других частей стратосферы. Вследствие этого в зимний период в антарктическую стратосферу не поступает воздух из низких широт, и, следовательно, не восполняется убыль озона внутри вихря.

Другая особенность антарктической стратосферы заключается в аномально низкой зимней температуре (в нижних слоях в ночные часы температура обычно бывает ниже 195 К). В этих условиях образуются так называемые «полярные стратосферные облака». Зимой в экстремально холодной стратосфере резко уменьшается содержание оксидов азота и водяного пара, а стратосферные облака захватывают ледяными кристаллами один из компонентов азотного цикла -азотную кислоту. Действующие вулканы Антарктиды, прежде всего Эребус, пополняют стратосферу хлором. В обедненной оксидами азота атмосфере меньше образуется резервуарного газа ClONO₂:

ClO + NO ? NO₂ + Cl∙

ClO + NO₂∙ ? ClONO₂

стратосфера обогащается частицами ClO, активными по отношению к озону.

Весной циркумполярный вихрь быстро разрушается на сегменты, которые дрейфуют в направлении экватора. В целом температура в стратосфере над Антарктидой резко повышается, полярные стратосферные облака исчезают, высвобождаются компоненты азотного цикла. Приток воздуха из низких широт ликвидирует дефицит озона над континентом.

Загрязнение окружающей среды (атмосфера, литосфера). Виды. Источники. Способы утилизации отходов.

ЗАГРЯЗНЕНИЕ АТМОСФЕРЫ