Механизм образования озона

Синтез и разложение озона в атмосфере представляют собой сложный процесс, поскольку облучение ее Солнцем периодически изменяется по суткам и по временам года.

Расчеты по термодинамическим данным реакции

^3О₂ ^{↔ 2О}₃

показывают, что при низких температурах газ в основном состоит из молекулярного кислорода, а при высоких - из атомарного, и при давлении 1 атм нет никакой области температур, где равновесное парциальное давление озона было бы сколько-нибудь существенным. Поэтому правомочен вопрос: каковы же причины наблюдаемых на опыте сравнительно больших концентраций озона? В установлении равновесия большую роль играют реакция образования озона из атомарного и молекулярного кислорода и обратная ей реакция биомолекулярного разложения продукта:

О₂ + О∙ + М∙ ↔ О₃ + М∙

В этом уравнении М^в означает любую частицу, присутствующую в системе и необходимую для отвода энергии от образующейся молекулы озона.

При высоких температурах, когда содержание атомарного кислорода велико, равновесие реакции сильно сдвинуто влево и озон не образуется. При низких же температурах, когда равновесие по реакции сдвинуто вправо, парциальное давление атомарного кислорода слишком низкое, что также препятствует образованию озона. Для получения значительных концентраций озона необходимо сочетание двух условий: сравнительно низкой температуры, обеспечивающей достаточный сдвиг равновесия в сторону образования озона, и больших концентраций атомарного кислорода. Выполнение этих условий возможно, когда диссоциация молекул кислорода обеспечивается в результате нетермического воздействия на систему, например за счет облучения или потока быстрых частиц.

Для получения представлений о механизме образования атмосферного озона в первом приближении условимся, что в расчет берется только кислород. Кроме того, кислород и озон под влиянием коротковолнового излучения Солнца подвергаются диссоциации на атомы, которые могут вновь соединяться, образуя кислород и озон. В то же время озон может снова разлагаться и под влиянием более длинноволнового облучения. Диссоциация или ионизация молекул азота ведут к образованию атомов или ионов азота, которые могут соединяться с другими различными атомами. То же происходит и с другими газами, которые содержатся в воздухе в виде примесей. При некоторых упрощениях можно получить определенное представление о меха­низме образования озона в атмосфере и о том, что устанавливается равновесие образования и разложения озона.

Атомы кислорода, необходимые для образования озона, могут получаться за счет фотохимической диссоциации молекул

О₂ + hv = 2О∙

При коротковолновом излучении кислород обладает громадным поглощением. Вначале он распадается на два нормальных (невозбужденных) атома (О), а затем при более коротких волнах имеет место возбуждение атомов кислорода (О*). Если считать, что скорость диссоциации молекул кислорода пропорциональна его концентрации и интенсив­ности облучения

На более низких высотах в атмосфере, где в солнечном спектре больше длинноволнового излучения, будет происходить разложение озона:

О₃ + hv ? O₂ + O∙ .

Еще ниже по высоте при сравнительно больших давлениях и более низких интенсивностях облучения атомы кислорода будут участвовать в тройных столкновениях. При этом озон образуется в таких количествах, что уже может начаться реакция

О₃ + O∙ ? 2O₂

С уменьшением интенсивности облучения, которая связана соответствующим образом с длиной волны света, число атомов кислорода будет быстро убывать.

В атмосфере на больших высотах концентрация озона с уменьшением высоты должна убывать из-за уменьшения концентрации третьих частиц и кислорода. Концентрация озона должна быть максимальной на высоте 25.. .30 км.