Цель работы
Получение практических навыков по обработке термогравиметрической (ТG) кривой для изучения процессов, сопровождающихся изменением массы в зависимости от температуры.
Теоретическая часть
Термическое разложение любого химического соединния представим следующей общей схемой:
Тот факт, что в качестве газообразных продуктов термического разложения может выступать лишь ограниченный тип химических соединений таких как Н2О, СО2, NH3, CO, SO2, NO, NO2, и тд., позволяет расчетными методами определять состав образующихся продуктов на различных этапах разложения.
Для расчета материального баланса и записи реакции термического разложения массу исходного вещества или массу продукта разложения, оставшегося после прокаливания, необходимо привести к массе, равной массе 1 моль этого соединения. С этой целью определяем число молей исходного вещества, взятого на анализ, или число молей продукта, образующегося при термическом разложении.
Химический состав образующегося газообразного соединения определяем по величине потерь массы, приведенной к 1 моль продукта или исходного вещества.
В качестве примера приведем результаты обработки данных термогравиметрического анализа гидроксокарбоната меди (малахита) Сu(OH)2.CuCO3 (рис.9.2). На основании данных дериватограммы определяем температурные интервалы разложения Сu(OH)2.CuCO3 и соответствие химического состава образца, взятого на анализ, формуле Сu(OH)2.CuCO3 - гидроксокарбоната меди.
Для термогравиметрического анализа были выбраны следующие условия проведения: исходная масса образца G - 300 мг; интервал изменения массы - чувствительность весов ТG - 100 мг; температурный интервал Т – 25 – 500 °С; скорость подъема температуры V - 5°С/мин., чувствительность регистратора DТG – 500 мкV, DТА – 500 мкV.
Рис. 9.2. Дериватограмма гидроксокарбоната
меди Сu(OH)2.CuCO3
Исходная масса вещества, взятого на анализ, составляла 300 мг и интервал изменения массы (чувствительность весов)100 мг выбраны на основе предварительных стехиометрических расчетов. Гидроксокарбонат меди разлагается по реакции:
Сu(OH)2.CuCO3 =2 CuO + H2O + CO2
При разложении 1 моля Сu(OH)2.CuCO3
в газовую фазу выделяется 1 моль СО2
и 1 моль Н2О. На основе
молекулярных масс химических соединений
(
=
18,015;
=
221,116;
=
44,010; MCuO
= 79,545)
рассчитаем относительные потери массы
при разложении малахита:
G(%) =
Таким образом, если на анализ взята навеска 300 мг, то теоретические потери массы должны составить:
mмах=
мг.
На дериватограмме гидроксокарбоната меди (рис. 9.2) рассмотрим две кривые: термогравиметрическую (TG) и температурную (Т). Т-кривая фиксирует температуру в электропечи, где помещена навеска гидроксокарбоната меди, и свидетельствует о линейном законе изменения температуры от времени Т = То + V , где То - начальная температура, 25 °С; V - скорость подъема температуры, 5 град./мин; - время, мин. Термогравиметрическая кривая в области температур 25-500 °С имеет три участка, характеризуемые различными скоростями потери массы. На первом участке в интервале температур от ТH1 =85 °С до TK1 = 200 °С происходит удаление гидроскопической влаги. Масса образца снижается с начальной массы WH1 = 300 мг до WK1 =297,6 мг. Общие потери массы в интервле от ТH1 =85 °С до TK1 = 200 °С составляют W1=300-297,6=2,4 мг.
Процесс удаления гидроскопической влаги из образца можно описать следующим стехиометрическим уравнением:
СuCO3.Cu(OH)2.xH2O = СuCO3.Cu(OH)2 + xH2O
С учетом того, что исходный образец содержал в своем составе некоторое колличество свободной влаги, масса сухого гидроксокарбоната меди к началу термического разложения (200 °С) составила 297,6 мг. Таким образом, все стехиометрические расчеты должны проводиться без учета удаленной гигроскопической влаги, которая в данном случае составляет 2,4 мг. Относительное содержание влаги в образце составляет:
%.
На втором участке в области температур ТH2 =248 °С до TK2 = 433 °С происходит разложение малахита с удалением в газовую фазу одновременно углекислого газа и водяного пара. Масса образца в результате разложения гидроксокарбоната меди снижается с массы WH2 = 297,6 мг до WK2 = 217,8 мг. Общие потери массы в интервле температур от ТH2 =248 °С до TK2 = 433 °С составляют W2 = 297,6-218,4=79,2 мг. Относительные потери массы составляют:
%.
Теоретически рассчитанные потери массы при разложении малахита имеют большее значение - 28,05 %. Одной из причин несоответствия данных эксперимента расчетным является нарушение стехиометрии между Сu(OH)2 и CuCO3.
У двойных гидроксокарбонатных солей меди, цинка, никеля, и др. соотношение между гидроксидом и карбонатом в ряде случаев может отличаться от стехиометрического. Для установления данного соотношения перепишем формулу Сu(OH)2CuCO3 , выделив гидроксид и карбонат меди, и обозначим их стехиометрические коэффициенты через х и у – xСu(OH)2..yCuCO3.
Образуюцийся продукт CuO имеет стехиометрический состав, поэтому расчет проводим на 1 моль продукта.
Таблица 9.1