Зависимость а и т от λ

λ, нм

При подчинении растворов закону поглощения наблюдается прямолинейная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в растворе при постоянном значении ε. Эта пропорциональность строго соблюдается только для монохроматических излучений.

Представление о спектрах поглощения

Спектр поглощения – графическое изображение распределения поглощаемой веществом энергии по длинам волн. Не существует единой системы построения кривых спектров поглощения. Рабочие графики для выяснения влияния различных факторов на спектр поглощения обычно вычерчивают в координатах А – f (λ). Спектры поглощения в координатах А – f (λ) имеют одну и ту же форму независимо от толщины слоя раствора или концентрации вещества в растворе и характеризуются сохранением положения максимума при одной и той же длине волны. Выбор координат построения спектров (выбор величины) определяется стоящими перед исследователем задачами, областью спектра, величиной поглощения и т.д. В видимой, УФ-й области спектра обычно используют А и λ, в ИК-й – ( ) и Т.

Закон аддитивности (правило) – Фирордт (1873)

Сущность закона: «Независимость поглощения индивидуального вещества от наличия других веществ, обладающих собственным поглощением, или индифферентных к электромагнитному излучению».

Закон: «Если в растворе содержится n светопоглощающих компонентов, которые не вступают друг с другом в химическое взаимодействие, то при условии соблюдения основного закона светопоглощения оптическая плотность такого раствора будет равна сумме парциальных оптических плотностей всех содержащихся в растворе светопоглощающих компонентов». В этом проявляется принцип (правило) аддитивности оптических плотностей

(16)

На использовании принципа аддитивности основаны все количественные методы спектрофотометрического анализа многокомпонентных систем при одновременном определении содержащихся в них компонентов.

Молярный коэффициент светопоглощения (погашения)

Молярный коэффициент светопоглощения (ε) – является основной характеристикой поглощения любой системы при данной длине волны. Физический смысл: молярный коэффициент поглощения представляет собой оптическую плотность раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см. ε – имеет размерность см²/моль, т.к. А – безразмерная величина. Однако принято приводить значение молярного коэффициента поглощения без обозначения его размерности. Молярный коэффициент поглощения зависит от длины волны падающего света, температуры раствора и природы растворенного вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества. Молярный коэффициент светопоглощения (ε) отражает индивидуальные свойства окрашенных соединений и являются их определяющей характеристикой. Например:

1. ε индивидуальных веществ (растворов солей Cu, Co, Ni) достигает всего нескольких единиц.

2. .

3. Молярный коэффициент поглощения [Cu(NH₃)₄]²⁺ достигает – 500-600.

4. ε комплексов с органическими лигандами – десятки тысяч.

   • ε дитизоната цинка равен 94000

   • ε дитизоната меди равен 45000

   • ε сульфосалицилата железа равен 2000

Молярный коэффициент светопоглощения является мерой чувствительности данной фотометрической реакции. Т.е. чем больше ε, тем меньшую концентрацию вещества в растворе можно определить. Таким образом, повышение чувствительности может быть достигнуто в первую очередь выбором таких реакций, в результате которых образуются соединения, обладающие большими значениями ε. Обычно значения ε для реакций, используемых в спектрофотометрии, имеют порядок 10² – 10⁵. Наибольшее экспериментально найденное значение ε имеет порядок 10⁵.

Молярный коэффициент светопоглощения бывает истинным и кажущимся (средним). По градуировочному графику вычисляют среднюю величину ε по формуле (17). Также среднее значение ε можно найти в справочнике. Для расчета истинного значения по формуле (17) необходимо выполнение ряда условий:

1. излучение, падающее на исследуемый объект, должно быть строго монохроматичным;

2. при данной длине волны должен поглощать только один тип частиц;

3. истинная концентрация данных поглощающих частиц в растворе должна быть известна;

4. данный индивидуальный тип частиц не должен взаимодействовать ни с какими посторонними компонентами раствора, в том числе и с растворителем;

5. на поглощение данных частиц не должна влиять ионная сила раствора.

Каждое из этих условий практически трудно выполнимо. Таким образом, истинное значение ε учитывает все химические равновесия, способные существовать в данном растворе.

Значение ε характеризует два существенно важных свойства поглощающей системы:

• Во-первых, постоянство значения ε говорит о соблюдении закона поглощения в определенном интервале концентраций. Если при изменении концентраций реагирующих веществ изменяется среднее значение ε, то это указывает на возможность возникновения побочных процессов (изменение степени диссоциации комплекса, полимеризация, ступенчатое образование комплексов и т.д.). Это позволяет спектрофотометрически исследовать состояние веществ в растворе.

• Во-вторых, значение ε удобно использовать для сравнительной оценки чувствительности фотометрической реакции.