Состав и свойства гумусовых кислот.

Среди специфических гумусовых веществ особое место принадлежит гумусовым кислотам. Они представляют собой особый класс азотсодержащих высокомолекулярных органических соединений циклического строения и кислотной природы.

Для отнесения органических соединений к классу гумусовых кислот необходимо сочетание следующих важнейших признаков (Д.С. Орлов, 1985):

1. Содержание углерода в пределах 36-62 %, при обязательном содержании азота от 2 до 6 %.

2. Наличие циклических фрагментов, содержащих 3-6 % гетероциклического азота.

3. Наличие негидролизуемого азота в количестве 25-55 % от общего.

4. Характер электронных спектров поглощения при значениях

порядка 0,01-0,1.

Характерной особенностью гумусовых кислот является их гетерогенность, то есть наличие среди них различных по стадии гумификации компонентов. Следствием гетерогенности является варьирование ряда свойств и возможность расчленения системы на ряд фракций с относительно однородным типом строения, но различающихся между собой по химическому составу, размеру частиц, степени подвижности и роли в почвообразовании. В составе гумусовых кислот различают

гуминовые кислоты (Гк),

фульвокислоты (Фк) и

гиматомелановые кислоты (Гмк).

Подробнее остановимся на изучении гуминовых и фульво кислот.

гуминовые кислоты (Гк),	фульвокислоты (Фк)
В сухом состоянии выделенные из почв препараты гуминовых кислот представляют собой порошок темно-бурого или черного цвета.	Сухие порошки фульвокислот бурого цвета, растворы в зависимости от концентрации имеют окраску от соломенно-желтой до оранжево-вишневой.
Хорошо растворимы в щелочах и нерастворимы в минеральных кислотах и воде.	Хорошо растворимы в кислотах, щелочах и органических растворителях. В отличие от гуминовых кислот сухие препараты Фк легко растворяются в воде и способны давать очень концентрированные водные растворы, рН которых составляет 2,5-3,0.
Из щелочного раствора Гк легко осаждаются водородом минеральных кислот, двух- и трехвалентными катионами: Ca2+ , Mg2+ , Fe3+ , AL3+.	С железом и алюминием ФК образуют комплексные соединения, у которых металл входит в анионную часть молекулы. Поведение комплексных соединений будет зависеть от концентрации почвенных растворов и соотношения между реагентами.
С одновалентными катионами Гк образуют хорошо растворимые в воде соединения.	С одно- и двухвалентными катионами фульвокислоты образуют водорастворимые соли
Элементный состав Гк: С – 52-62 % Н – 3-6 % N – 2-6% О – 31-39 % Зольные элементы.	Элементный состав Фк С – 36-45 % Н – 3-6 % N – 2-6 % О – 40-50 % Зольные элементы
В разбавленных растворах частицы гуматов имеют диаметр около 30 ангстрем и характеризуются вытянутой формой при соотношении осей от 1:2 - 1:6 до 1:12. Молекулы склонны к образованию ассоциатов размером от 200-300 до 800-1000 ангстрем.	Практически отсутствуют данные о формах и размерах Фк. Известно лишь, что при рН около 2,5 они образуют сфероиды диаметром 15-20 ангстрем, а при рН = 3,5 губчатые структуры толщиной 100 – 300 ангстрем.
Гуминовые кислоты легко расчленяются на ряд фракций различных по молекулярным массам и свойствам. Молекулярные массы фракций по данным гель-хроматографии колеблются от 5000-6000 до - 400000-650000. Наиболее характерны молекулы размеры от 20000 до 80000.	Фульвокислоты характеризуются высокой полидисперсностью и легко расчленяются на ряд фракций. Молекулярные массы фракций по данным гель-хроматографии колеблются от 200 – 300 до 30000 – 70000 Чаще всего Фк представлены фракциями с массами в пределах 4000 – 15000.

Строение молекулы гуминовой кислоты до настоящего времени не установлено, а предложенные схемы носят условный характер и основаны на балансе тех структурных единиц, которые удалось идентифицировать.С известной долей допущения в структуре молекулы Гк можно выделить ядерную и периферическую части, а также функциональные группы.

Ядро молекулы состоит преимущественно из ароматических и гетероциклических соединений.

Периферическую часть формируют цепочки боковых радикалов, состоящие из углеводных, аминокислотных и углеводородных фрагментов. Непременным компонентом молекулы Гк являются разнообразные функциональные группы:

карбоксильные (СООН),

метоксильные (ОСН₃),

карбонильные (СО), аминогруппы (NH₂),

спиртовые и

фенольные гидроксилы (ОН)

и некоторые другие.

При этом следует иметь ввиду, что по крайней мере около 1/3 компонентов, участвующих в построении молекулы гуминовой кислоты не удается идентифицировать.

По современным представлениям молекула Гк представляет собой подобие “рыхлой сетки” в которой ароматические компоненты соединены или непосредственно через углерод (-С-С-, -С=С-) или мостиками (-О-, -N-, -Н-, -СН₂-). Они же по-видимому служат связующим звеном между ядерной частью и периферическими линейными группировками окружающими ядро и обогащенными различными функциональными группами.

Такое своеобразное, как бы “губчатое” строение, наличие пор в ассоциатах, обусловливает способность Гк к адсорбции воды и набуханию, которое может достигать 300–400 %. Условно принимается, что ядро молекул обладает гидрофобными свойствами, а периферическая часть - гидрофильными. Количественное соотношение этих компонентов в молекулах гуминовых кислот будет определять их гидрофильность и гидрофобность, а также степень подвижности и устойчивости к коагулирующему воздействию солей содержащихся в почвенном растворе.

Функциональные группы, в первую очередь карбоксильные, обусловливают проявление кислотных свойств и определяют величину емкости обмена, которая у Гк в зависимости от реакции среды варьирует в пределах 400-900 мг-экв/100г препарата. При реакции среды вплоть до рН = 7 емкость обмена Гк преимущественно зависит от количества карбоксильных групп. В щелочном интервале в реакции обменного поглощения дополнительно включаются спиртовые и фенольные гидроксилы и емкость обмена возрастает до 800-1000 мг-экв.

Емкость обмена фульвокислот выше, чем у гуминовых и составляет 800 – 1200 мг-экв. на 100 г препарата. Это связано с их меньшими молекулярными массами в связи с чем в 100 г препарата Фк содержится в несколько раз больше молекул по сравнению с Гк.

Группа гуминовых кислот довольно отчетливо подразделяется на две фракции – черные гуминовые кислоты (ЧГк) и бурые гуминовые кислоты (БГк). Они отличаются по свойствам и играют совершенно разную роль в почвообразовании.

черные гуминовые кислоты (ЧГк)

бурые гуминовые кислоты (БГк)

Черные гуминовые кислоты имеют интенсивно черный цвет, благодаря которому они придают почвам очень темную окраску даже при невысоком содержании гумуса, например в черных слитых почвах. Они характеризуются самой высокой оптической плотностью среди гумусовых кислот разных типов почв и наименее выраженной полидисперсностью. ЧГк доминируют в составе гумуса почв лесостепной, степной и сухостепной зон, то есть почв с нейтральной и слабощелочной реакцией среды, в образовании которых главенствующая роль принадлежит травянистой растительности. У ЧГк сильно выражено сродство к кальцию, благодаря чему при наличии в почвенном растворе определенного количества этого катиона ЧГк выпадают с ним в осадок в форме гуматов кальция, которые устойчивы к растворению и имеют нейтральную реакцию. На 100 г своего сухого вещества ЧГк связывают около 400-500 мг-экв. Са2+. В недонасыщенном состоянии гуматы кальция растворимы в воде и, следовательно, способны мигрировать в почвенном профиле, что играет большую роль в формировании мощных гумусовых горизонтов черноземов и темно-каштановых почв. Черные гуминовые кислоты устойчивы к микробиологической деструкци. Это способствует сохранению довольно высоких запасов гумуса даже при экстенсивном использовании почв.

Бурые гуминовые кислоты придают почвам, если они не оподзолены, бурый цвет. При оподзоленности верхней части профиля почвы цвет его чаще всего серый с буроватым оттенком. БГк характерны преимущественно для почв образовавшихся под лесной растительностью в условиях влажного климата. Они характеризуются низкой оптической кислотностью, высокой гетерогенностью, имеют рыхлую химическую структуру. Свежеосажденные гели БГк слаборастворимы в воде, что является одной из причин малой мощности гумусовых горизонтов почв, где гуминовые кислоты представлены в основном бурой фракцией, практически не мигрирующей в почвенном профиле. БГк индифферентны к кальцию и легко отдают его в раствор под действием воды. В тоже время у них отчетливо выражено химическое сродство к полуторным оксидам, особенно к железу, с которыми БГк образуют устойчивые комплексные соединения с кислой реакцией, поскольку не все кислотные группы блокируются полуторными оксидами. В виде таких комплексных соединений БГк устойчивы к воздействию микроорганизмов.

Имея однотипное с гуминовыми кислотами строение молекулы Фк отличаются от них гораздо более развитой периферической частью молекулы, на долю которой приходится около 65-80 %. В связи с этим они заметно превосходят гуминовые кислоты по реакционной способности, гидрофильности и подвижности в почвенном профиле.

Гиматомелановые кислоты. Это наименее изученная группа гумусовых кислот почвы. Долгое время гиматомелановые кислоты считались фракцией гуминовых кислот и лишь в последнее время, по мере накопления экспериментальных данных, в номенклатурных схемах их стали выделять на правах самостоятельной группы. Можно считать, что по своим свойствам Гмк занимают промежуточное положение между гуминовыми и фульвокислотами.

По отношению к растворителям они аналогичны Гк, однако в отличие от последних растворимы в органических растворителях – метиловом и этиловом спиртах, бензоле и др.

Гиматомелановые кислоты имеют следующий элементный состав:

С – 58-64 %, Н – 5-8 %, N – 2-2,5 %, О – 5-35 % и отличаются от гуминовых кислот несколько более высоким содержанием углерода. В строении их молекул заметную роль играют алифатические компоненты. По сравнению с Гк Гмк содержит почти в два раза больше углеводных фрагментов. В тоже время емкость обмена их меньше – 300 – 400 мг-экв. на 100 г препарата. Молекулярные массы Гмк большей частью находятся в пределах 40000 – 60000.