Кремнезем и его полиморфные превращения

Наиболее практически важным оксидом кремния является диоксид или кремнезем – SiО₂. Кремнезем образует много различных мо­дификаций - в настоящее время известно более девяти кристаллических форм SiО₂ и три вида кремнеземистого стекла.

Условная однокомпонентная диаграмма состояния системы SiO₂, построен­ная Феннером и уточненная последующими исследованиями, приведена на рис. 1.1. На диаграмме Феннера представлены только основные формы SiO₂, встречающиеся в обычных условиях в природных и технических продуктах. Как видно из диаграммы, SiO₂ образует три главные кристал­лические модификации: кварц, тридимит и кристобалит, каждая из кото­рых в свою очередь имеет несколько разновидностей - модификаций второго порядка: и кварц; , , тридимит; , кристобалит.

Все модификации SiО₂ могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся модификации, имеющие при нормальном давле­нии температурные области устойчивого стабильного состояния (сплош­ные линии на диаграмме). Сюда относятся кварц (устойчив до 573°С), кварц (573...870°С), тридимит (870... 1 470°С), кристобалит (1 470... 1 728°С) и выше 1 728°С кремнеземистый расплав (SiО₂). Ко второй группе относят­ся модификации, которые имеют только области неустойчивого метастабильного состояния (пунктирные линии на диаграмме). Это кристобалит (метастабилен ниже 230°С), тридимит (120... 163°С) тридимит (ниже 120°С), неустойчивой метастабильной формой является также кремнеземистое стекло, получаемое при переохлаждении расплава.

Рис. 1.1. Условная диаграмма состояния однокомпонентной системы SiO₂ (по Феннеру)

Последовательность фазовых переходов в системе SiO₂ в равновесных условиях удобно представить схематически:

Как видно из схемы, все указанные превращения являются энантиотропными (т.е. обратимыми), однако характер этих превращений при изменении температуры различен. Превращения в пределах основной формы, т.е. кварц кварц, тридимит тридимит тридимит и кристобалит, происходят легко и быстро, что объясняется сходством структуры модификаций второго порядка одной и той же формы. В про­тивоположность этому, превращения между главными модификациями, т.е. превра­щения кварц тридимит кристобалит, протекают с трудом и очень медленно, поскольку это связано с глубокой перестройкой структу­ры и значительной затратой энергии на перестройку.

Превращения между главными модификациями SiО₂ значительно ускоряются в присутствии некоторых добавок, называемых минерализаторами. В качестве минера­лизаторов могут применяться, например, соединения щелочных и щелочноземельных металлов. В частности. Феннер при изучении диаграммы состояния применял в качестве минерализатора вольфрамат натрия Na₂WO₄^.2H₂О. Механизм действия минерализаторов до конца еще не выяснен. По-видимому, на определенном этапе взаимодействия с SiО₂ они способствуют образованию жидкой фазы, которая растворяет неустойчи­вую в данном температурном интервале фазу и выделяет устойчивую, менее растворимую фазу. По некоторым данным, минера­лизаторы могут ускорять фазовые превращения и в отсутствие жидкой фазы за счет внедрения катионов-минерализаторов в решетку основного вещества и "расшатывания" его структуры. Следует особо подчеркнуть, что указанная на диаграмме последовательность фазовых превращений реа­лизуется только в равновесных условиях. На практике же для данной системы, так же как и для многих других силикатных систем, характерными являются значительные отклонения от равновесных состояний, что про­является в существенном изменении последовательности фазовых пре­вращений при изменении температуры по сравнению с превращениями, указанными на диа­грамме. Причиной этих отклонений является медленное превращение главных полиморфных модификаций SiО₂, а также высокая вязкость кремнеземистого расплава. Эти факторы обусловливают, в частности, склонность отдельных модификаций в системе SiО₂ фиксации в метастабильном состоянии, Это объясняет наличие во многих природных и технических кремнеземистых продуктах метастабильных в обычных ус­ловиях тридимита и кристобалита, а также кремнеземистого стекла, кото­рые могут существовать в неравновесном состоянии в нормальных условиях сколько угодно долго.