Лабораторная работа № 6 Кинетика гетерогенных процессов, протекающих при синтезе силикатных материалов

Цель работы: исследование влияния температуры на скорость гетерогенных процессов (в том числе и твердофазовых реакций).

Оборудование: торсионные весы: шахтная печь; технические ве­сы: разновесы; секундомер; фарфоровая ступка; карбонатный компонент; кремнезем.

Основные понятия

При синтезе силикатных материалов исходные сырьевые компо­ненты подвергают сильному нагреванию, в результате чего в начале про­текают топохимические реакции (разложение кристаллогидратов, карбо­натов, гидроксидов и других соединений), а затем - твердофазовые реак­ции.

Процесс диссоциации карбонатов может быть представлен стехиометрическим уравнением

_{МеСО3тв = МеОтв + СО2г (6.1)}

В общем случае константа равновесия приведенной реакции выражается уравнением

(6.2)

где а - активность конденсированных фаз постоянного состава.

Реакции образования некоторых минералов, протекающих в твер­дом состоянии, могут быть представлены в виде следующих уравнений:

_{2МеО + SiO2 = 2MeO}^._{SiO2, (6.3)}

_{MeO + R2O3 = MeO}^._{R2O3, (6.4)}

Для этих реакций константа равновесия соответственно равна:

и (6.5)

Термодинамический анализ позволяет определить вероятность осуществления того или иного процесса. Поскольку , то зная реакции, можно рассчитать константу равновесия. Константа равновесия представляет собой отноше-

ние констант скоростей прямой (К₁) и обратной (К₂) реакций:

(6.6)

Константа скорости реакции находится в экспоненциальной зави­симости от энергии активации:

(6.7)

Тогда

(6.8)

или (6.9)

Для реакций образования минералов 2МеО SiO₂, MeO R₂O₃ и декарбони­зации карбонатов приводятся следующие зависимости энергии активации, энтальпии и энергии Гиббса.

Реакция декарбонизации

(6.10)

(6.11)

Реакция образования 2MeO SiO₂

(6.12)

Реакция образования MeO R₂O₃

(6.13)

.

Скорость может быть описана на основе системы постулатов кине­тики в следующем виде:

(6.14)

где К константа скорости реакции; С₁, С₂ – концентрации реагентов; – их стехиометрические коэффициенты; E – энергия активации; T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная.

Для количественной характеристики гетерогенных процессов, к числу которых относятся твердофазовые реакции, используют понятие степень превращения, которая равна отношению N_г числа молей компонента к моменту времени от начала реакции к числу молей компонента в исходной смеси N_исх:

(6.15)

Для гетерогенных процессов, например твердофазовых реакций, характерна многостадийность, каждая стадия имеет свой механизм и свою скорость. В та­ких процессах скорость в большинстве случаев определяется скоростью самой медленной стадии - скоростью переноса исходных веществ к зоне реакций и конечных продуктов из этой зоны путем диффузии или конвек­ции.

Закономерности диффузии описываются законами Фика:

(6.16)

Перемещение массы вещества в единицу времени прямо пропорционально градиенту концентрации в направлении переноса через пло­щадь сечения S. Знак «–» указывает, что перемещение вещества происхо­дит в направлении уменьшения концентрации. Коэффициент пропорцио­нальности D - коэффициент диффузии.

Кинетика твердофазовых реакций может быть описана различными формулами, дающими зависимость количества прореагировавших компо­нентов от времени.

Первое кинетическое уравнение, предложенное В. Яндером, применимо при малых степенях превращения (до 40%) и имеет вид:

(6.17)

где у – степень превращения покрываемого компонента (коэффициент диффузии его ниже покрывающего), вошедшего в реакцию, %; – время реакции; К – константа, включающая в себя коэффициент диффузии, концентрацию диффундирующего компонента и первоначальный радиус частиц покрываемого компонента.

А.М.Гинстлинг и В.И. Броунштейн предложили уравнение, учиты­вающее сферичность частиц:

_(6.18)

где – степень превращения покрываемого компонента; – время; К – константа скорости реакции (как в уравнении Яндера).