Лабораторная работа № 5 Изучение системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидкой фазе

Цель работы: изучение диаграммы состояния системы с ограни­ченной взаимной растворимостью в жидком состоянии в зависимости от состава исходных шихт и температуры.

Оборудование и материалы: ступка фарфоровая с пестиком: пять фарфоровых тиглей емкостью 50 – 30 мл; муфельная печь; ZnO; Н₃ВО₃; поляризационный микроскоп.

Основные понятия

Под системой понимают вещество или смесь веществ, отделенное от окружающей среды таким образом, что в нем можно наблюдать изме­нения и конечные состояния в зависимости от определяющих условий.

Фазой называется однородная часть системы с одинаковыми физи­ческими, химическими и термодинамическими свойствами. Соседние фа­зы образуют друг с другом поверхность раздела и их можно отделить друг от друга механическим путем. Различают чистые (простые) фазы, напри­мер, химические соединения определенного состава, и смешанные фазы (газообразные, жидкие фазы, твердые растворы) – состав которых при из­менении равновесия может меняться.

Под числом компонентов данной системы понимается наименьшее число индивидуальных химических соединений, через которые могут быть выражены составы любой фазы этой системы.

Степень свободы – это независимые термодинамические парамет­ры системы, находящейся в устойчивом равновесии, которые могут изме­нять свои значения в некотором интервале без изменения числа и приро­ды фаз. Под числом степеней свободы понимается наименьшее число не­зависимых параметров, необходимых для определения состояния систе­мы.

По числу степеней свободы различают нонвариантные (инвариант­ные), моновариантные, дивариантные и мультивариантные состояния сис­тем.

Для тугоплавких силикатных систем, в которых давление газовой фазы над твердыми фазами можно рассматривать как постоянную вели­чину, правило фаз Гиббса выражается уравнением:

где F – число степеней свободы; Р – число фаз; К – число компонентов. В настоящее время в большинстве простых силикатных и других оксидных системах обнаружены области расслоения (ликвации) в широких пределах температур и концентраций как стабильные, так и метастабильные.

В результате существования несмешиваемости в жидком состоянии или тенденции к ней наблюдается аномальный ход кривой ликвидуса на диаграмме состояния, т.е. наличие горизонтального участка или изгиба на ней. Области ликвации на диаграммах состояния ограничиваются бинодальными кривыми. В пределах этих областей в равновесии находятся две жидкости.

В соответствии с принятой классификацией возможно существова­ние двух типов диаграмм состояния с областями расслаивания; твердая фаза может быть химическим соединением или одним из компонентов системы (рис. 5.1 и 5.2)

Рис. 5.1. Диаграмма состояния бинарной системы с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе при наличии химического соединения

Фигуративная точка кристаллической фазы в первом случае лежит между двумя сосуществующими жидкостями (см. рис. 5.1), и для реали­зующегося в системе процесса, называемого синтектическим, реакция протекает по схеме , а во втором случае – по одну сторону из них, для этого процесса, называемого монотектическим характерна схема (рис.5.2).

Выяснение природы ликвационных явлений в силикатных систе­мах, основанное преимущественно на принципах кристаллохимии, впер­вые было предпринято Б. Уорреном и А. Пинкусом. Причиной несмеши­ваемости они считают образование катионом-модификатором самостоя­тельных катион-кислородных группировок, отличающихся от кремнекислородных. Возникновение двух различных группировок с образованием двух жидко­стей происходит только при достаточно большой энергии связи катиона с кислородом. Прочность этой связи определяется различными выражения­ми: где z – валентность: r – радиус катиона; n – координационное число катионов и может в определенной мере характе­ризовать способность катиона вызывать несмешиваемость расплава.

А мас. % В

Рис.5.2. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе

Если при растворении МеО в SiO₂ силы взаимодействия катиона с кислородом слабее сил взаимодействия кремния с кислородом, то все ио­ны кислорода от МеO перейдут к SiO₂, расплав будет состоять из ионов металла и (Si_хO_у)^z- и расслаивания не произойдет.

Такое явление наблюдается в расплавах, содержащих катионы с ра­диусом больше, чем радиус кислорода ( ), или характери­зующиеся меньшим зарядом по сравнению с ионом О^2- ( ).

Расслоение, как правило, не наблюдается в силикатных системах,

содержащих Be²⁺ ( ), А1³⁺ ( ), В³⁺ ( ), вследст­вие близости сил взаимодействия этих элементов и кремния с кислоро­дом. В этом случае Si⁴⁺, Me^2+-, Me³⁺ могут взаимно заменять друг друга и образовывать с кислородом общие катион-кремнекислородные группы.

При сильном взаимодействии катиона с кислородом, как это отме­чается в расплавах силикатов Mq²⁺ ( ), Fe²⁺ ( ), Мn²⁺ ( ), Са²⁺ ( ), Sr²⁺ ( ), только небольшая часть ионов кислорода переходит к SKX, основная же масса их окружает кати­он, образуя обособленные группы разного состава: при этом жидкость становится микрогетерогенной и расслаивается.

Э.А. Есин. подчеркивая необходимость для реализации расслаива­ния значительного содержания SiO₂ в расплаве, связывает такую необхо­димость с двумя условиями:

1. Конденсация кремнекислородных тетраэдров должна произойти до такой степени, чтобы значительно облегчился переход возникающих группировок в аналогичные области почти чистого кремнезема, т.е. при образовании расслаивания структуры аниона (Si_хO_у)^z- должна описываться как сдвоенными цепочками кремнекислородных тетраэдров (Si₄O₁₁)^6-, так и плоскостями, составленными из них (Si₄O₁₀)^4--.

2. С уменьшением количества атомов кислорода, приходящегося на один атом Si, отрыв кислорода от комплексов (Si_хO_у)^z- все более затрудня­ется и происходит без расслаивания жидкости до тех пор, пока конденса­ция тетраэдров не зашла слишком далеко, т.е. пока основные формы кремнекислородных радикалов представлены кусками цепочек (Si_хO_у)^z- и кольцами (Si₃O₉)^6-.

Е. Левин и С. Блок считают первой причиной ликвации стремление катионов стеклообразователя и модификатора в расплавах стеклообразующих веществ формировать собственные катион-кислородные коорди­национные полиэдры. Если полиэдры модификатора и стеклооб­разователя сходны по форме и размерам, то несмешиваемость не наступа­ет. Если же такого сходства между полиэдрами нет, то в зависимости от относительной силы связи конкурирующих катионов возникает либо не­смешиваемость, либо метастабильное состояние системы, выражением которого является горбообразный вид кривой ликвидуса.

Краткий обзор причин ликвации силикатных систем, описываю­щий это явление с различных точек зрения, показывает от­сутствие принципиальных расхождений по вопросу о природе и механиз­ме фазового ликвационного распада. Более того, имеющиеся представле­ния дополняют друг друга.

Взяв за основу наиболее общие и универсальные данные, мы уви­дим, что основной первичной причиной возникновения несмешиваемости следует принять электростатическое силовое взаимодействие между ио­нами расплава, которое вызывает стремление двух различных катионов организовать вокруг себя самостоятельные кислородные полиэдры. Но для того, чтобы в результате такого стремления наступило фазовое разде­ление, нужны соответствующие условия.

Это с одной стороны, определенная степень силы взаимодействия катион-кислород, с другой – структурная несовместимость возникающих различных катион-кислородных группировок, причем структурная харак­теристика последних зависит, в свою очередь, от степени поляризации анионов, т.е. кислорода.

Различные сочетания или взаимные наложения этих двух факторов: силового и структурного приводят к большей или меньшей степени реа­лизации расслоения или тенденции к расслоению. В общем виде тенден­ция к расслоению определяется размером ликвационной области на диа­грамме состояния, причем независимо от того, стабильна она или неста­бильна.

Следует иметь в виду, однако, что сейчас невозможно установить за­висимость между размером области ликвации и указанным суммарным эффектом. Поэтому для оценки расплавов, склонных к расслаиванию, ис­пользуют только энергетические параметры катионов.

Ликвационные явления играют весьма существенную роль в техно­логических процессах. Изменяя условия тепловой обработки, можно в очень широких пределах регулировать размеры, взаимное распределение и состав микрофаз.

Зная закономерности влияния различных факторов на структуру образовавшихся материалов и влияние этой структуры на практически важные свойства материалов, можно уверенно решать многие сложные технические задачи.