3. Контрольні питання

1. Чи можна говорити про подібність спектрів випромінювання атомів лужних металів і атомів водню? Чому?

2. Запишіть і прокоментуйте формулу для визначення енергії спектральних термів лужних металів.

3. Який зміст мають головне, орбітальне, магнітне та магнітне спінове квантові числа? Яких значень вони можуть набувати? Що визначають їхні значення?

4. Яка кількість електронів може знаходитися в електронній оболонці атомна з головним квантовим числом n? Відповідь обґрунтуйте.

5. Якою є кратність виродження електронної оболонки атома з головним квантовим числом n? Відповідь обґрунтуйте.

6. Як формуються символічне позначення термів? Як на основі цих позначень визначити значення квантових чисел і мультиплетність терму?

7. Які серії існують в спектрах лужних металів? В яких областях спектра вони розташовані (відповідь прокоментуйте на прикладі спектра натрію).

8. Чим визначається відстань між сусідніми рівнями, які характеризуються квантовими числами J та J+1 (правило інтервалів тонкого (мультиплетного) розщеплення).

4. Рекомендована література

[1] c. 176 - 192; [2] с. 59-65, 131-145.

Лабораторна робота № 2 Вивчення спектрів лужноземельних елементів

Мета роботи: Ознайомлення з мультиплетною структурою спектрів лужноземельних елементів, побудова системи рівнів атома ртуті.

Обладнання та матеріали: спектрограф ИСП-51, ртутна лампа, генератор дугового розряду, штатив із залізними електродами, вимірювальний мікроскоп ІЗА-2, фотоплівка та набір хімреактивів для її обробки.

Завдання:

1. Теоретична частина.

1.1. Опрацювати та коротко законспектувати основні положення теорії будови атомів, порядку заповнення електронних оболонок та визначення характеристик термів багатоелектронних атомів (за змістом п. 1.1 лабораторної роботи № 1).

1.2. Опрацювати та коротко законспектувати основні положення теорії спектрів атомів лужноземельних елементів.

2. Експериментальна частина.

2.1. Ознайомитись з вимірювальною установкою та методикою вимірювань.

2.2. Експериментально одержати спектрограми атома ртуті.

2.3. Використовуючи метод лінійної інтерполяції визначити довжини хвиль спостережуваних спектральних ліній атома ртуті, а також відстань між компонентами мультиплетних ліній.

2.4. Побудувати схему термів та дозволених переходів між ними, вказати довжини хвиль переходів та встановити, яким з них відповідають спостережувані у ході досліду спектральні лінії ртуті.

2.5. Проаналізувати отримані результати та сформулювати висновки.

1. Теоретична частина

Після спектрів атомів лужних елементів значно складнішими є спектри атомів з двома валентними s-електронами у нормальному стані. До таких атомів гелій, лужноземельні елементи ⁴Be, ¹²Mg, ²⁰Ca, ³⁸Sr, ⁵⁶Ba, ⁸⁸Ra, а також цинк, кадмій і ртуть. Будова атомів лужноземельних елементів відрізняються від інших названих тут тим, що пара валентних електронів екранована від ядра (чого немає у атомі гелію) повністю заповненими внутрішніми оболонками, а валентні ns-орбіталі у них заселяються безпосередньо після заповнення (n-1)p⁶, на відміну від цинку, кадмію і ртуті, де цьому передує заповнення підоболонки (n-1)d.

На відміну від атомів лужних, валентна ns²-орбіталь лужноземельних елементів заселена повністю. Відповідно, енергії збудження цих електронів значно вищі, аніж у атомів лужних елементів. Наприклад, потенціали іонізації їх становлять 9,322 (Be), 7,646 (Mg), 6,113 (Ca), 5,695 (Sr) та 5,212 (Ba) еВ проти потенціалів іонізації атомів лужних елементів (1,5 – 2 еВ).

Відповідно до правил векторного додавання моментів імпульсу (1.17, 18), повністю заповнені внутрішні оболонки мають нульові моменти, так що парі валентних електронів у стані ns² відповідає терм ¹S₀ (S = 0, L = 0, J = 0).

Якщо вважати, що збудження супроводжується переходом у стан з більшою енергією одного з електронів (одночасний перехід обох малоймовірний), то збудженим станами атомів лужноземельних елементів є конфігурації типу ns¹n's¹, ns¹n'p¹, ns¹n'd¹ і т.п.

Для довільної конфігурації ns¹n'l¹ можливі значення спінового квантового числа S = 0 і S = 1. Відповідно, у припущенні про справедливість наближення LS-зв’язку збуджені стани лужних елементів можуть належати до однієї з двох систем термів: синглетних (S = 0, J = L, ν = 1) або триплетних (S = 1, J = {L + 1, L, L – 1}, ν = 3).

Аналіз спектрів випромінювання і поглинання кожного елемента в ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній областях спектра дозволяє скласти повну схему можливих термів і переходів. Символи термів містять вказівки щодо мультиплетності ν = 2S + 1 вгорі ліворуч показника символу терму багатоатомного атома. Наприклад, символами ³P₀, ³P₁, ³P₂ позначено триплетні терми з квантовими числами L = 1, S = 1, мультиплетністю ν = 2S + 1 = 3. При цьому L і S додаються так, що J = {0, 1, 2}. Аналогічно позначаються і синглетні терми – ¹S₀, ¹P₁, ¹D₂ і т.п. Для кожної системи термів (синглетної або триплетної) переходи між можливими її станами підпорядковані правилам відбору (1.23): , . Як наслідок, синглетні терми комбінуються один з одним (синглет-синглетні переходи), отримуються серії, аналогічні серіям атомів лужних елементів, тільки складаються вони з одиночних ліній. Так само, як і у спектрах лужних елементів, ці серії часто називаються головною, різкою, дифузною і фундаментальною. Внаслідок переходів між термами триплетної системи (триплет-триплетні переходи) виникають серії, аналогічні серіям лужних елементів з такими самими назвами. Спектральні лінії, сформовані цими переходами, являють собою триплети (три лінії) у головній і різкій або секстети (шість ліній) у дифузній і фундаментальній серіях.

У межах кожної з систем термів правилами відбору дозволені такі електродипольні переходи:

Синглетні переходи	Триплетні переходи
1P1 ↔ 1S0	3P0,1,2 ↔ 3S0
1D2 ↔ 1P1	3D1,2,3 ↔ 3P0,1,2
1F3↔ 1D2	3F2,3,4↔ 3D1,2,3

Рис. 2.1. Енергетична діаграма термів атома ртуті

Для атомів з великим значенням зарядового числа Z спін-орбітальна взаємодія стає значною, так що наближення LS-зв’язку стає грубим. Внаслідок цього у їх спектрах крім вказаних, стають можливими ще так звані інтеркомбінаційні переходи між синглетними і триплетними термами (зі зміною спінового квантового числа).

Великі значення енергії збудження атомів лужноземельних елементів відповідальні за те, що у видиму область спектра попадає мала кількість спектральних ліній.

Енергетична структура термів атомів цинку, кадмію і ртуті подібні між собою – до складу внутрішніх входять повністю заповнені (n-1)d-оболонки. Основним станом їх валентних електронів також є , отже ¹S₀ – найглибший терм. Проте, для атомів з великими порядковими номерами мультиплетне розщеплення суттєве. Наприклад, для триплетного терму атома ртуті 6³P_0,1,2 величина розщеплення спін-орбітальною взаємодією становить декілька еВ, так що складові триплету 7³S₁ ↔ 6³P₂ (зелена лінія λ = 5460,73 Å), 7³S₁ ↔ 6³P₁ (синя лінія λ = 4358,33 Å) та 7³S₁ ↔ 6³P₀ (фіолетова ліня λ = 4046,56 Å) різкої серії належать різним областям видимого діапазону. Крім того, їх оптичні спектри значно багатші, ніж спектри атомів лужноземельних елементів внаслідок менших, порівняно з лужноземельними, енергіями збудження, зняття заборони на інтеркомбінаційні переходи, а також присутність у них ліній, пов’язаних з переходами за участі d-електронів. Наявність великої кількості спектральних ліній робить їх привабливими для використання у якості еталонних при вимірюванні довжин спектральних ліній у спектрах випромінювання, поглинання і розсіювання інших АС. На рис. 2.1 наведено діаграму синглетної і триплетної систем термів, а також дозволених переходів для атома ртуті, спектральні лінії різкої серії якого широко використовуються у лабораторній практиці в якості еталонних.