Лабораторна робота № 1 Вивчення спектрів лужних елементів

Мета роботи: Ознайомлення з серіальною структурою спектрів лужних елементів, побудова системи рівнів атома натрію.

Обладнання та матеріали: камера УФ-90, натрієва і ртутна лампи, вимірювальний мікроскоп ІЗА-2, фотоплівка та набір хімреактивів для її обробки.

Завдання:

1. Теоретична частина.

1.1. Опрацювати та коротко законспектувати основні положення теорії будови атомів, порядку заповнення електронних оболонок, схеми визначення характеристик термів багатоелектронних атомів.

1.2. Опрацювати та коротко законспектувати основні положення теорії спектрів атомів лужних елементів.

2. Експериментальна частина.

1. Ознайомитись з вимірювальною установкою та методикою вимірювань.

2. Експериментально одержати спектрограми атомів натрію.

3. Визначити довжини хвиль в спектрі атома натрію, використовуючи спектр порівняння (спектр ртуті).

4. Побудувати схему термів та дозволених переходів між ними, вказати довжини хвиль переходів та встановити, яким з них відповідають спостережувані у ході досліду спектральні лінії натрію.

5. Проаналізувати отримані результати та сформулювати висновки.

1. Теоретична частина

1.1. Загальні положення теорії атомів

Атом гідрогену, або, як ще часто його називають, водню, являє собою найпростішу з АС – пару взаємодіючих протилежно заряджених частинок, – протон (ядро атома) і електрон. Тому властивості цієї системи, зокрема, вигляд енергетичного та оптичного спектрів, вивчені найкраще. Пояснення структури спектрів більш складних за будовою структур матерії – багатоелектронних атомів, молекул, рідин або твердих тіл, – ґрунтується на поняттях і закономірностях, установлених на саме для цієї, одноелектронної, системи.

Якщо електрон і ядро вважати точковими зарядами, один з яких (електрон) рухається по замкнутих орбітах навколо іншого (ядра), то оператор Гамільтона такої АС має вигляд

, (1.1)

де e і m₀, відповідно, – заряд і маса електрона, r – його відстань від ядра, заряд якого Ze, а – оператор Лапласа. Перший доданок у (1.1) являє собою оператор кінетичної, а другий – потенціальної енергії взаємодії електрона у полі ядра. Пошук розв’язку рівняння Шрьодінґера (5) з використанням (1.1) дозволив встановити наступне.

Оскільки електрон здійснює обертальний рух навколо ядра, то для кожного стаціонарного стану атома повинні виконуватися закони збереження енергії E, обертального моменту (моменту імпульсу) та, за наявності зовнішнього магнітного поля, – його проекції l_z на напрям вектора індукції цього поля ( ). З факту фінітності руху електрона випливає, що названі величини – характеристики стану, – квантуються, тобто для кожної з них існує дискретна множина можливих значень. Відповідно, існує трійка чисел n, l та m (їх називають квантовими числами), що нумерують дозволені значення названих величин. Кожне з квантових чисел визначає одну з названих величин, а їх сукупність – впорядкована трійка (n, l, m) – стан атома. Відповідна хвильова функція такого стану ψ_nlm(x,y,z) залежить від квантових чисел як від параметрів.

Головне квантове число n визначає енергію стаціонарного стану атома

, (1.2)

де R = m₀e⁴/(8ε₀²h³) = 3,288∙10¹⁵ c^-1 – стала Ридберга, і може набувати довільного значення з множини натуральних чисел. Видно, що формула (1.2) визначає загальний член ряду – нескінченої дискретної множини дозволених значень енергії E₁, E₂, …, E_n, … (її називають енергетичним спектром). Кожний елемент цієї множини E_n називають енергетичним рівнем. Факт, що атом перебуває у стані з енергією E_n трактується як такий, що атом знаходиться на n-ому рівні. Різниця енергій двох рівнів E_n і E_n' визначається формулою

, (1.3)

а сусідні рівні (n' = n + 1) знаходяться на відстані

, (1.4)

що зменшується при зростанні n.

Орбітальне квантове число l визначає величину моменту кількості руху електрона

, (1.5)

а його значення залежить від n: l = 0, 1, …, (n – 1). Як видно, кожному значенню n відповідає n дозволених значень l. Тобто існує n різних станів з однаковою енергією E_n, або, іншими словами, рівень E_n виявляється n-кратно виродженим за орбітальним квантовим числом.

За відсутності зовнішніх полів стани вільного атома з різними значеннями орбітального квантового числа (їх називають орбіталями), але однаковим n мають однакову енергію, проте різні хвильові функції. Оскільки хвильова функція має зміст щільності ймовірності просторового розподілу координат електрона у атомі, то це означає, що перебуваючи у станах з різними значеннями l електрон обертається навколо ядра по різних орбітах.

Стани електронів з l = 0, 1, 2, 3, … прийнято позначати символічно літерами s, p, d, f, … і, відповідно, називати s-, p-, d-, f-орбіталями і т.д. Множина усіх дозволених при даному значенні n орбіталей утворює так звану електронну оболонку.

Електрон, що рухається по орбіті, створює, подібно до кругового струму, магнітне поле. Відповідно, він, як і круговий струм, володіє магнітним моментом , а тому атом можна вважати магнітним диполем. Оскільки його існування пояснюється рухом електрона по орбіті, то його називають орбітальним магнітним моментом; величина і напрям його пов’язані з величиною і напрямком механічного орбітального моменту :

, (1.7)

величина якого,

, (1.8)

визначається квантовим числом l. З (1.8) видно, що величина магнітного моменту атома змінюється дискретно – порціями, пропорційними до величини μ_Б = eћ/2m₀ = 9,274∙10^-24 А∙м², яка називається магнетоном Бора.

Якщо атом-диполь знаходиться у зовнішньому магнітному полі, вектор індукції якого , то сили їх взаємодії обертають диполь, встановлюючи його під деяким кутом до вісі OZ. Внаслідок цього вісь диполя, що визначається напрямком орбітального моменту , здійснює прецесію навколо вісі OZ з деяким кутом нахилу. Із розв’язку рівняння Шрьодінґера для атома, що находиться у зовнішньому магнітному полі, випливає, що при даному наборі (n, l) величина цього кута виявляється залежною від додаткової характеристики стану атома – так званого магнітного квантового числа m. Отже магнітне квантове число m визначає проекцію орбітального моменту кількості руху на напрямок зовнішнього магнітного поля. Іншими словами, величина проекції орбітального моменту на напрям вісі OZ квантується:

. (1.6)

Магнітне квантове число m може приймати значення з множини цілих чисел, які залежать від величини l: m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, ... ± l. При кожному заданому значенні l існує (2l + 1) дозволених значень m, а отже й така сама кількість різних хвильових функцій – стан (n, l, m) 2l + 1-кратно вироджений за магнітним квантовим числом. Відмінність станів, що відрізняються значеннями m при однаковому наборі пари інших квантових чисел, полягає у різниці кутів нахилу площини орбіт руху електрона до вісі OZ.

З урахуванням виродження за орбітальним та магнітним квантовими числами кратність виродження n-ого рівня g_n = n², тобто n-на оболонка може містити не більше електронів.

Використана вище модель, у якій електрон і ядро вважаються точковими зарядами, кожний з яких характеризується тільки масою і величиною заряду, виявилася неспроможною пояснити результати експериментального вимірювання магнітних моментів атомів. Зокрема, магнітний момент атома у s-стані повинен бути рівним нулеві. Проте, це суперечить результатам дослідів Штерна і Герлаха (1921 р.), що спостерігали квантування величини магнітного моменту атомів у s-стані. Для пояснення цих результатів Уленбек і Ґоудсміт (1926 р.) висловили припущення про існування власного магнітного моменту електрона , не пов’язаного з орбітальним рухом. Причину його існування вони пояснювали так. Якщо не нехтувати розмірами електрона, то його можна вважати зарядженою кулькою дуже малого (~ 10^-15 м) радіуса. Ця кулька може здійснювати обертання навколо власної осі подібно до руху дзиґи, а тому – володіти відповідним моментом кількості руху . Аби відрізняти його від , він дістав назву спінового моменту (від англійського слова spin – обертання). Оскільки електрон – заряджена кулька, то обертання його навколо власної осі викликає появу відповідного, спінового магнітного моменту .

Подальші дослідження показали, що модель дзиґи тільки наочно ілюструє можливу причину існування спінового магнітного моменту електрона. Теорія, побудована на її основі, дає фізично невірні результати. Проте, факт існування власного спінового моменту електрона вважається встановленим. Отже, до наведених раніше характеристик електрона – заряду і маси спокою, потрібно додати ще одну – магнітний спіновий момент . Аналогічно до пояснення походження магнітного моменту , пов’язаного з орбітальним рухом, вважається, що спіновий момент пропорційний до деякого механічного моменту , що дістав назву спінового. Для пояснення результатів експериментів Штерна і Герлаха, що насправді виміряли величину спінового магнітного моменту електрона, слід вважати коефіцієнт пропорційності між і вдвічі більшим, аніж для орбітальних моментів, тобто

, (1.9)

, (1.10)

де s – спінове квантове число.

З дослідів Штерна і Герлаха випливає, що для спінового моменту електрона є два дозволених напрямки відносно вектора індукції зовнішнього магнітного поля – за вектором поля або проти, тобто

. (1.11)

Звідси видно, що для спінового квантового числа електрона існує єдине можливе значення s = 1/2.

Існування додаткової характеристики стану електрона в атомі – спінового квантового числа означає, що кожний стаціонарний стан описується набором чотирьох квантових чисел – (n, l, m, m_s), де m_s = ±1/2 – спінове магнітне квантове число. Стани (n, l, m, 1/2) і (n, l, m, -1/2) відрізняються проекціями спінового моменту у зовнішньому магнітному полі. Оскільки згідно (1.2) енергія cтану (n, l, m, m_s) визначається тільки значенням n, то стани з різними значеннями інших квантових чисел мають однакову енергію. Оскільки кількість таких станів 2n², то кратність виродження n-го рівня g_n = 2n².

Електрони належать до класу ферміонів – частинок, що підпорядковуються принципу Паулі: у стані з однаковим набором квантових чисел може знаходитися тільки один ферміон. Стосовно електрона у атомі це означає, що на кожній орбіталі (у стаціонарному стані атома (n, l, m)) може знаходитися не більше двох електронів; при цьому їх спінові моменти повинні бути протилежно напрямлені.

Сукупність електронних станів з заданим значенням n і усіма можливими значеннями квантових чисел l, m і m_s утворюють електронну оболонку. Кожна оболонка має символічне позначення. При значеннях головного квантового числа n = 1, 2, 3, 4, … символами оболонки є, відповідно, K, L, M, N, … .

Сукупність електронних станів з заданими значеннями n і l та усіма можливими значеннями квантових чисел m і m_s утворюють електронну під оболонку або орбіталь. Кожна підоболонка має символічне позначення nl, наприклад, 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d. У випадку одноелектронного атома воно одночасно є символом стану атома.

З принципу Паулі випливає закон розподілу електронів по квантових станах одноелектронного атома: на s-орбіталі можуть знаходитися не більше двох електронів, на р- та d-орбіталях – не більше шести та десяти електронів, відповідно, і т.д. Наприклад 11 електронів атома Nа утворюють конфігурацію . Числами справа над символом орбіталі вказано кількість електронів, які мають дані значення n та l.

Якщо атом знаходиться у зовнішньому магнітному полі, то для характеристики його стану необхідно вказувати і спінові квантові числа. Отже, стан одноелектронного атома визначений повністю, якщо встановлено набір квантових чисел (n, l, m, m_s).

Відкриття наявності спінового магнітного моменту електрона свідчить про те, що атом можна уявляти як пару магнітних диполів – і . Кожний з них створює навколо атома магнітне поле, індукція якого пропорційна відповідному магнітному моментові. Індукція результуючого поля очевидно пропорційна до повного магнітного моменту

, (1.12)

що є векторною сумою орбітального і спінового магнітних моментів. Оскільки кожний магнітний момент пропорційний до відповідного механічного, то з (1.12) випливає можливість введення такої характеристики стану електрона, як повний момент імпульсу

. (1.13)

Взаємодія орбітального і спінового магнітних моментів (її називають спін-орбітальною) може бути врахована додаванням до оператора Гамільтона (1.1) доданку

, (1.14)

де ζ(l,s) – параметр спін-орбітальної взаємодії, значення якого залежать від квантових чисел l і s. Розв’язок рівняння Шрьодінґера з урахуванням (1.14) показує, що для довільного з дозволених стаціонарних станів залишаються незмінними не орбітальний та спіновий, а повний момент імпульсу (1.13). Значення його

, (1.15)

визначаються новою характеристикою стану – внутрішнім квантовим числом j. Згідно правила векторного додавання моментів (1.13), внутрішнє квантове число електрона набуває одного з двох можливих значень – j = l ±1/2 при l ≥ 1. Для електрона у s-стані j = 1/2.

За наявності зовнішнього магнітного поля повний момент імпульсу орієнтується відносно напрямку індукції поля так, що його проекції на напрям поля набувають значень з дискретної множини

, (1.16)

де m_j називається повним магнітним квантовим числом. Число m_j набуває усіх напівцілих значень від −j до j кількістю 2j + 1.

З (1.13) видно, що орбітальний, спіновий і повний моменти імпульсу електрона утворюють трійку залежних векторів. Стан електрона в атомі вважається визначеним, якщо відомо набір квантових чисел (n, l, j, m_j). Енергія цього стану

, (1.17)

де α = μ₀ce²/2h ≈1/137 – постійна тонкої структури. Другий доданок у (1.17) є поправкою до енергії n-го рівня внаслідок спін-орбітальної взаємодії. Величина його визначається зарядом ядра і значеннями квантових чисел n та j. Отже, енергія стану (n, l, j, m_j) визначається парою квантових чисел – n та j. Стани з однаковими значеннями n але різними j мають різну енергію. У випадку атомів з малим порядковим номером Z, таких як водень, поправка до енергії рівня внаслідок спін-орбітальної взаємодії дуже мала – відношення її до величини першого доданку у (1.17) становить близько 10^-5. Тому кажуть, що названа поправка визначає тонку структуру рівня – кожний рівень E_n розщеплюється на стільки підрівнів, скільки є різних значень j. Кожний з таких підрівнів 2j + 1-кратно вироджений за квантовим числом m_j.

Атоми більшості хімічних елементів – багатоелектронні системи. Електрони у них рухаються в електричному полі, створеному ядром та усіма електронами. Оператор Гамільтона атома з порядковим номером Z містить координати усіх електронів, що входять до його складу, а рівняння (5) стає рівнянням з 3Z змінними. Описати стан такої АС складно, а знайти точний розв’язок рівняння Шрьодінґера – практично неможливо. Тому у цьому випадку використовується так зване наближення середнього поля, яке полягає у припущенні, що кожний електрон у багатоелектронному атомі може розглядатись як окрема частинка, яка рухається в усередненому полі, створеному ядром та всіма решта електронами. Це дозволяє багаточастинкову задачу звести до одноелектронної, розв’язавши яку можна визначити стан кожного електрона, тобто знайти квантові числа (n, l, m, m_s) і його енергію. Енергія атома дорівнює сумі енергій кожного електрона, а інші його характеристики знаходяться за різними схемами, залежно від сили спін-орбітальної взаємодії.

Якщо взаємодія орбітального і спінового моментів електрона слабка, що має місце у випадку малих Z і великих n, то момент імпульсу та власний спіновий момент можуть бути знайдені як векторні суми

, , (1.18)

відповідних моментів кожного електрона, а повний момент імпульсу

. (1.19)

Такий спосіб знаходження моментів називається схемою Рассела-Саундерса або LS-зв’язку.

Сумарні моменти багатоелектронного атома разом з енергією визначають його стан. Величини їх, подібно до одноелектронних моментів, квантуються:

, , (1.20)

набуваючи дискретних значень, залежних від квантових орбітального L і спінового S квантових чисел, що характеризують стан атома.

Квантове число L приймає значення, які відрізняються один від одного на одиницю у межах від мінімального до максимального значення модуля суми . Стани багатоелектронного атома, що визначаються квантовими числами L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ..., позначаються, відповідно, символами S, P, D, F, G, H, I … і називаються термами.

Спінове квантове число S може приймати значення, які відрізняються на одиницю у межах від мінімального до максимального значення модуля суми .

Квантове число J приймає значення, які відрізняються один від одного на одиницю у межах від |L − S| до L + S|. Кількість ν різних значень J дорівнює (2S + 1) при L > S та (2L + 1) при L < S. Це число називається мультиплетністю терму.

Сумарним механічним моментом атома , та відповідають магнітні – орбітальний , спіновий та повний , – моменти. Отже, атом можна уявляти як пару магнітних диполів – і , кожний з яких створює навколо атома магнітне поле, індукція якого пропорційна відповідному магнітному моментові. Індукція сумарного поля атома визначається векторною сумою полів, створених кожним диполем, і очевидно, пропорційна до повного магнітного моменту

. (1.21)

Квантові числа L та J повністю визначають стан багатоелектронного атома (терм), символічним позначенням якого вважається запис n^νL_J. Праворуч знизу біля символу терму L = S, P, D, F, G, … вказується квантове число J, а ліворуч зверху – мультиплетність.

Серед станів атома є такий, в якому енергія мінімальна – це стан стійкої рівноваги; він називається основним. На діаграмі енергетичних рівнів енергія основного стану зазвичай приймається за початок відліку. Решта станів називаються збудженими. Збуджені стани нерівноважні – АС прагне перейти із збудженого стану в основний.

Для визначення положення основного стану атома використовують правила Гунда:

1. меншою енергією володіє терм, який має найбільшу мультиплетність;

2. за однакової мультиплетності меншу енергію має терм з більшим значенням L.

Залежність енергії від квантового числа J при даних L і S визначає величину спін-орбітального (мультиплетного) розщеплення терму. Причиною його, як і в випадку одноелектронного атома, є магнітна взаємодія орбітального і спінового моментів. Енергія магнітної спін-орбітальної взаємодії визначається формулою

, (1.22)

де – фактор мультиплетного розщеплення, що залежить від значень L та S. Він визначає абсолютну величину мультиплетного розщеплення – відстань між сусідніми рівнями, що характеризуються квантовими числами J та J+1,

Це співвідношення називається правилом інтервалів тонкого (мультиплетного) розщеплення або правилом інтервалів Ланде.

Загальна ширина мультиплетного терму (відстань між рівнями J = L + S та J = L – S) складає величину при та при .

Сукупність усіх можливих енергетичних станів називається енергетичним спектром атома. Його структура визначає вигляд оптичного спектра. За певних умов АС може переходити з одного енергетичного стану в інший з стрибкоподібною зміною енергії. Такі зміни стану АС називають квантовими переходами. При переході з вищого енергетичного стану з енергією E_n' у в стан з меншою енергією E_n система випромінює порцію (квант) енергії електромагнітного поля, рівну E_n' – E_n, а при зворотному переході – а поглинає її. Хвиля, що випромінюється або поглинається при цьому, характеризується значенням хвильового числа

, (1.23)

де R' = R/c = 109678,761 cм^-1 = 13,595 еВ (цю величину також називають сталою Ридберга).

Як відомо з електродинаміки, випромінювати або поглинати електромагнітні хвилі здатні системи зі змінними електричними, магнітними або квадрупольними моментами. Залежно від того, зміна якого з названих моментів відбулася внаслідок зміни стану АС, розрізняють електродипольні, магнітнодипольні та квадрупольні переходи. У квантовій механіці знайдено критерії, які дозволяють встановити ймовірність переходу АС з одного стану в інший для кожного їх типу. Такі критерії називаються правилами відбору. Якщо ймовірність переходу мала, то він вважається забороненим, у іншому випадку – дозволеним.

Ймовірність квантового переходу залежить від його типу. Зокрема, для дозволених за усіма названими типами переходів найбільшу ймовірність має електродипольний; ймовірності магнітнодипольного і квадрупольного переходів становлять, відповідно 10^-4 та 10^-8 від неї. З цієї причини електродипольні переходи мають найбільшу інтенсивність і тому легше спостерігаються.

Правила відбору для електродипольних переходів між рівнями, що класифікуються за схемою LS-зв’язку, мають вигляд

, . (1.24)

Якщо квантові переходи з деякого вищого рівня на усі нижні рівні заборонені правилами відбору, то АС може існувати у збудженому стані довгий час (вони реалізуються за іншим механізмом, проте за значно більший проміжок часу). Подібні стани називаються метастабільними. З існуванням метастабільних станів пов’язана можливість створення оптичних квантових генераторів (лазерів).

АС може випромінювати квант енергії електромагнітного поля (якщо його частота відповідає видимій області, то його називають фотоном) або передавати надлишок енергії атомам оточуючого середовища збільшуючи енергію їх теплового руху. У першому випадку перехід називається випромінювальним, у другому – безвипромінювальним. Дозволені випромінювальні переходи супроводжуються випромінюванням або поглинанням на частотах, величини яких визначаються значеннями енергії початкового і кінцевого станів. Множина частот (довжин хвиль) усіх можливих переходів називається частотним спектром (спектром довжин хвиль) випромінювання.

Розглянуті вище класифікація термів і правила відбору сформульовані для наближення LS-зв’язку, справедливого, переважно, у випадку розгляду станів з атомів з малою кількістю електронів. Для атомів з великим зарядовим числом спін-орбітальна взаємодія актуальною. У цьому випадку магнітні моменти та кожного електрона додаються, так що характеристикою магнітних властивостей електрона стає повний момент (1.12), а сумарний магнітний момент атома визначається векторною сумою

(1.25)

моментів кожного електрона. Відповідно і повний момент імпульсу атома

(1.26)

визначається векторною сумою повних моментів імпульсу кожного електрона (1.13).

Наведена схема визначення характеристики стану атома – повного моменту імпульсу називається схемою jj-зв’язку. Класифікація станів багатоелектронного атома у схемі jj-зв’язку відрізняється від такої у схемі Рассела-Саундерса, а правила відбору мають вигляд

, (1.27)

але при цьому забороненим є перехід J₁ = 0 ↔ J₂ = 0  з ∆J = 0.

Сукупність можливих стаціонарних станів атома (іона або молекули) прийнято зображати графічно у вигляді діаграми енергетичних рівнів. Вона являє собою схему рівнів з вертикально розміщеною віссю енергій, на якій у заданому масштабі вказані дозволені значення енергії атома. Кожний з енергетичних рівнів позначається на схемі спеціальним символом, який дозволяє встановити найбільш важливі параметри енергетичних рівнів атомів. Рівні і відстані між ними – різні для різних хімічних елементів, проте однакові для усіх атомів одного хімічного елемента. Діаграма енергетичних рівнів є індивідуальною характеристикою атомів даного хімічного елемента. Для створення наочного уявлення про квантові переходи атомів окремі рівні попарно з’єднують відрізками прямих, біля яких вказуються довжини хвиль спектральних ліній, що випромінюються і поглинаються атомом при переході з одного стану в інший. Лінії, які відповідають переходам між різними станами, що мають спільну ознаку (наприклад, переходи з вищих станів одноелектронного атома у його основний стан) утворюють послідовності спектральних ліній, які називаються спектральними серіями. Серіальні закономірності виразно спостерігаються у оптичному діапазоні спектрів атома водню, лужних і лужноземельних елементів.