2. Спектри лужних елементів

Елементи першої групи таблиці Менделєєва – ³Li, ¹¹Na, ¹⁹K, ³⁷Rb, ⁵⁵Ce і ⁸⁷Fr належать до групи лужних металів. Вони являють собою складну АС, що складається з ядра, заповнених внутрішніх електронних оболонок і одного (валентного) електрона у ns-стані. Головне квантове число n змінюється від 2 у Li до 7 у Fr.

Валентний ns-електрон атома лужного елемента екранований від ядра внутрішніми електронними оболонками. Сумарний негативний заряд електронів внутрішніх оболонок зменшує потенціал поля, у якому рухається валентний електрон, порівняно з потенціалом поля ядра. З цієї причини радіус орбіти валентного електрона у атомі лужного елемента значно більший, ніж у атомі водню. Припускаючи, що зовнішній електрон знаходиться далеко від ядра, атом лужного елемента можна розглядати як деяку “воднеподібну” систему – валентний електрон електрон і атомний залишок, де у полі ефективного заряду Z_еф рухається слабо зв’язаний з атомним залишком електрон. Така подібність будови атомів лужних елементів та водню дозволяє використовувати для опису їх стану поняття і формули, отримані для воднеподібних атомів. Відповідно, це приведе до подібності структури їх енергетичних і оптичних спектрів.

Проте, на відміну від атома водню, поле, у якому рухається валентний електрон, створене не точковим зарядом – ядром, а складною системою зарядів – атомним залишком. Тому безпосереднє використання для атомів лужних елементів формул, одержаних для воднеподібних АС, неправомірно. З цієї причини Рідберґом модифіковано відповідні співвідношення так, щоби врахувати названі відмінності. Це можна зробити двома способами.

Перший спосіб полягає у використанні формули (1.2) для визначення енергії одноелектронного стану із заміною у ній істинного зарядового числа атома Z ефективним зарядом атомного залишку Z_еф = Z – σ^*, де σ^* – поправка, значення якої визначається конфігурацією внутрішніх оболонок. Для віддалених орбіт (великі n і l) значення Z_еф наближається до одиниці. При зменшенні віддалі від ядра Z_еф зростає.

Другий спосіб полягає також у використанні формули (1.2) із заміною у ній істинного головного квантового числа n ефективним головним квантовим числом n_еф = n – Δ_nl, значення якого визначається поправкою Рідберґа Δ_nl (іноді її називають квантовим дефектом). Відмінність від воднеподібних атомів полягає у тому, що ефективне квантове число  < n і набуває не цілих, а дробових значень. Величина його визначається значеннями головного і орбітального квантових чисел електрона – при даному n квантовий дефект різко зменшується при збільшенні орбітального квантового числа l.

Значення поправок Ридберґа визначається емпірично за виглядом спектрів атомів, а їх величини свідчать про те, що енергетичні рівні станів (n, l, m) атома водню лежати вище відповідних термів лужних елементів. Внаслідок цього спектральні лінії цих атомів зміщуються відносно ліній атома водню у довгохвильову область спектра.

У спектрах лужних елементів існує декілька серій спектральних ліній, що частково накладаються, з систематично спадаючою відстанню між лініями і зменшенням їх інтенсивності. Як і у спектрі водню, хвильові числа, що відповідають ліням кожної серії, можуть бути описані загальною формулою Рідберґа (1.23) з використанням у ній ефективних квантових чисел замість істинних.

Проте, на відміну від атомів водню, для якого енергія спін-орбітальної взаємодії мала, у атомах лужних елементів нею нехтувати неправомірно. Тому стани, які відрізняються значенням J при однакових значеннях інших квантових чисел, мають різну енергію.

Оскільки для елементів з одним валентним електроном внутрішнє квантове число приймає значення J = j = s =1/2 при l = 0 та J = j = l ± 1/2 при l > 0, то усі, окрім S, терми атомів лужних елементів – подвійні (дублети) (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Дублетне розщеплення термів атомів лужних металів

Стан атомів лужних елементів, подібно до атома водню, визначається станом єдиного валентного електрона, тому основним його термом є n²S_1/2, а збудженими – ²P_1/2, ²P_3/2, ²D_3/2, ²D_5/2 і т.д. з тим самим, або більшим значенням n (до них належать також терми n'²S_1/2 з n' > n). Переходи між цими термами, внаслідок відмінності їх енергій, супроводжуються поглинанням або випромінюванням фотонів різних частот. Відповідно до типу станів, між якими здійснюються переходи, у спектрах лужних елементів спостерігаються додаткові, порівняно з спектром атома водню, серії, які розташовані в ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній областях спектра (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Енергетична діаграма термів атома натрію

1. Головна серія – множина спектральних ліній, сформованих переходами зі збуджених n'²Р-станів у основний стан n²S (n' ≥ n). Змінним термом є n'²Р-терм. Позначення збуджених термів походить від назви серії англійською мовою (principle – головний). Оскільки різниця енергій станів n'²Р_1/2 і n'²Р_3/2 мала (і тим менша, чим більше n'), то перехід у стан n²S_1/2 з меншим значенням n супроводжується випромінюванням кванта електромагнітної хвилі з близькими значеннями довжин хвиль. З цієї причини усі лінії головної серії являють собою дублети (пари близько розташованих ліній). Відстань між сусідніми лініями дублетів зменшується при зростанні n', так що більшість з них погано розділяються спектральним приладом і вони виглядають одна розмита лінія. Для атома натрію такими є дублетні лінії з довжинами хвиль 5895,930 Å і 5889,963 Å (основний дублет), 3302,94 Å і 3302,34 Å і т.п. (рис. 1.1).

2. Перша побічна (дифузна) серія – множина спектральних ліній, сформованих переходами на рівні найнижчого n²Р-терму з вищих n'²D-термів. Змінними у цій серії є n'²D-терми, позначення яких походить від назви серії (diffuse – розмитий).

Величина розщеплення n'²D-термів на рівні D_3/2 та D_5/2 набагато менша, ніж терму n'²Р. Крім того, перехід n'²D_5/2 ↔ n²P_1/2 заборонений правилами відбору, а лінії, що формуються переходами n'²D_3/2 ↔ n²P_3/2 і n'²D_5/2 ↔ n²P_3/2, практично накладаються одна на одну (і тим чіткіше, чим більше n'). Тому триплетні спектральні лінії дифузної серії спостерігаються у вигляді розмитих дублетів. Для атома натрію такими є лінії 8194,82 Å і 8183,30 Å (основний триплет), 5688,22 Å і 5682,67 Å і т.п. (рис. 1.1).

3. Друга побічна (різка) серія – множина спектральних ліній, сформованих переходами на рівні найнижчого n²Р-терму з вищих n'²S-термів. Позначення S-термів також походить від назви серії (sharp – різкий), що пов’язане з характерним виглядом лінії цієї серії – чіткі дублети, відстань між якими однакова. Останнє пояснюється відсутністю спін-орбітального розщеплення n'S-термів при тому, відстань між рівнями nP_1/2 і nP_3/2 однакова для усіх переходів n'S ↔ nP. Для атома натрію такими є дублетні лінії з довжинами хвиль 11404,2 Å і 11382,4 Å (основний дублет), 6160,73 Å і 6154,21 Å і т.п. (рис. 1.1).

4. Фундаментальна серія (серія Берґмана) – множина спектральних ліній, сформованих переходами на рівні найнижчого nD-терму з рівнів вищих n'F-термів. Позначення їх походить від назви серії (fundamental – фундаментальний). Правилами відбору дозволені переходи n'F_7/2 ↔ nD_5/2, n'F_5/2 ↔ nD_5/2 та n'F_5/2 ↔ nD_3/2, які формують триплетні лінії серії. Проте, внаслідок близькості компонентів nD-терму вони спостерігаються у вигляді погано розділених (розмитих) дублетів (основний з яких – лінії 18459,5 Å і 12677,6 Å) у інфрачервоній області спектра.