1.3. Квантова теорія комбінаційного розсіяння світла

Рис. 5.2. Перехід з початкового електрон-коливного стану у збуджений (↑) та зворотні (↓) з випромінюванням стоксової (а) і антистоксової (б) компонент

Кількісно узгоджені з результатами експериментального дослідження спектрів КРС висновки дає тільки квантова теорія, згідно уявлень якої енергетичний спектр молекули являє собою дискретну множину електронних, коливних і обертальних рівнів (див. теоретичну частину роботи № 4). Потік квантів падаючого світла, кожний з яких має енергію hν₀, взаємодіючи з молекулою речовини, переводить її електронну систему у збуджений стан, що характеризується певним значенням повної енергії – суми енергій електронного, коливного і обертального рухів. За час ~ 10^-9 – 10^-8 с здійснюється спонтанний перехід у стан з меншою енергією, що супроводжується випромінюванням кванта світла тієї ж частоти ν₀ за умови, що молекула повернулася у вихідний стан. Якщо ж кінцевим станом такого переходу виявляється стан з біль-шим значенням енергії коливного руху з часто-тою ν, то згідно формули (3) випромінюється елек-тромагнітна хвиля з частотою ν_р^с = ν₀ – ν, що спостерігається як черво-ний сателіт (рис. 5.2 а). Перехід у стан з меншим, аніж у початковому стані, значенням енергії коливного руху, супроводжується випромінюванням фіолетового супутника – комбінаційної лінії з частотою ν_р^а = ν₀ + ν (рис. 5.2 б).

Кількість молекул N, що знаходиться у стані з енергією E, визначається законом розподілу Больцмана

. (5.8)

Тоді кількість стоксових і анистоксових переходів, здійснених за одиницю часу, становлять відповідно і . Вважаючи ймовірності A_c і A_a таких переходів однаковими, знаходимо відношення кількості антистоксових переходів до кількості стоксових:

. (5.9)

Оскільки кожний перехід супроводжується випромінюванням кванта світла відповідної частоти, енергія якого визначається формулою (5.7), то відношення інтенсивностей антистоксової компоненти до стоксової у спектрі розсіяного світла визначається формулою

. (5.10)

З (5.10) видно, що відношення інтенсивностей визначається частотою теплових коливань і температурою середовища. За звичайних умов експерименту більшість молекул знаходиться у найнижчому енергетичному стані з коливним квантовим числом υ = 0 і дуже мала їх частина у стані з υ = 1, а тому hν << k_БT, так що . Як наслідок, інтенсивність стоксової лінії завжди має бути більшою інтенсивності антистоксової, що й підтверджується експериментально.

Частота ліній спектра КРС, їх кількість, відносна інтенсивність та поляризація дають багато інформації про структуру молекул: про характер окремих коливань, про просторовий розподіл атомів та про порядок величини сил, що діють між атомами та молекулами. Тому КРС-спектроскопія є одним з найпотужніших методів дослідження будови речовини у рідкому або твердому агрегатних станах.