1.2. Класична теорія комбінаційного розсіяння світла

З точки зору класичної електродинаміки явище КРС має таке пояснення. Якщо речовина знаходиться у зовнішньому електричному полі напруженості , то під дією поля відбувається її поляризація – у кожній одиниці об’єму індукується електричний дипольний момент . Його поява викликана тим, що сили, які діють на електрони і ядра з боку поля, мають протилежний напрям. Тому центр ваги додатних зарядів (ядер) зміщується в одному напрямку, а центр ваги від’ємних зарядів – у протилежному.

Індукований електричний дипольний момент – важлива характеристика речовини. Якщо припустити, що напрямки індукованого дипольного моменту і вектора напруженості поля збігаються (це має місце, наприклад, у випадку високосиметричних молекул чи кристалів), то можна записати

(5.1)

де α – ступінь поляризації – фізична величина, значення якої залежить тільки від будови та властивостей молекули. Тоді у змінному електричному полі падаючої електромагнітної хвилі

(5.2)

з амплітудою світлового вектора E₀ і частотою ν₀, індукований дипольний момент також періодично змінюється за законом

. (5.3)

Такі гармонічні вимушені коливання диполя і є причиною звичайного релеївського розсіювання світла. З курсу електродинаміки відомо, що змінний електричний диполь є джерелом монохроматичного випромінювання інтенсивність якого

(5.4)

визначається зовнішніми (силою і частотою зміни зовнішнього електричного поля) та внутрішніми (ступінь поляризації речовини) параметрами. Частота розсіяного речовиною випромінювання – така сама, як і у падаючого на неї світла.

Ситуація ускладнюється якщо взяти до уваги, що ступінь поляризації α – не постійна величина. Причиною цього є тепловий рух ядер та взаємодія між електронами і ядрами. Оскільки електрони – легкі частинки, що рухаються у полі ядер (по замкнутих орбітах навколо ядер у молекулі, навколо ядра “свого” атома (сильно зв’язані електрони внутрішніх електронних оболонок), навколо ядер групи найближчих сусідніх атомів (валентні електрони) – у твердих тілах з іонним або ковалентним типом зв’язку), то вони сильніше відчувають зміни зовнішнього поля, аніж екрановані ними важкі ядра. З цієї причини електромагнітне поле високої частоти практично не змінює характеристик теплового руху ядер – вони здійснюють теплові коливання з частотами, значення яких визначаються будовою речовини (молекул рідини або кристалічної ґратки кристалічних твердих тіл). Тому електрони знаходяться у полі, що е суперпозицією двох змінних полів – поля ядер і зовнішнього. Внаслідок цього ступінь поляризації виявляється змінною функцією часу. Характер її змін визначається характером руху ядер. Вважаючи, що вони здійснюють гармонічні коливання навколо положень рівноваги з характерною для даної речовини частотою (частотою нормальних коливань) ν, зміну ступеня поляризації можна подати у вигляді функції

(5.5)

де α₀ – ступінь поляризації речовини при фіксованій у рівноважному стані конфігурації ядер, а α⁰ – амплітуда зміни цієї величини внаслідок їх теплового руху. Природно, що внаслідок малих амплітуд коливань ядер виконується умова: α₀ >> α⁰. Тоді індукований дипольний момент молекули речовини набуває вигляду залежної від часу функції

. (5.6)

Отже, кожна молекула речовини у зовнішньому полі володіє електричним дипольним моментом, що є сумою моментів, які періодично змінюються з частотами, відповідно, ν₀, ν₀ – ν та ν₀ – ν. Тобто у відповідність їй можна поставити трійку змінних диполів, кожний з яких випромінює на своїй частоті. Випромінювання першого з них обумовлює когерентне релеївське розсіювання світла, а двох інших – комбінаційне (раманівське) на зміщених частотах ν₀ ± ν.

Кількість і значення частот нормальних коливань визначаються будовою речовини, вони є характеристиками теплового руху ядер.

Комбінаційні лінії із частотами ν_k^c = ν₀ – ν_k (k – індекс, що нумерує частоти нормальних коливань), зміщені у бік більших довжин хвиль, називаються червоними або стоксовими компонентами спектра КРС. Відповідно, зміщені у короткохвильову область лінії ν_k^а = ν₀ + ν_k називаються фіолетовими або антистоксовими компонентами.

Отже, згідно класичної теорії, у спектрі КРС симетрично з кожного боку від релеївської лінії знаходяться комбінаційні лінії, зміщені на відстань ν_k (рис. 5.1). Інтенсивність кожної з них

Рис. 5.1. Структура ліній спектра КРС

(5.7)

визначаються частотою відповідної (стоксової – ν_k^c = ν₀ – ν_k, антистоксової – ν_k^а = ν₀ + ν_k) компоненти.

Слід відзначити, що поряд із лініями спектра КРС, які відповідають частотам теплових коливань атомів середовища, при достатньо великій роздільній здатності спектрографа можна спостерігати також комбінаційні лінії, пов’язані з обертальним рухом ядер. Положення таких ліній визначається комбінаційними частотами ν_kj^c = ν₀ ± ν_k ± ν_l, де ν_l – характеристична частота обертального руху. Так, завдяки явищу КРС, вивчення структури коливних і обертальних термів молекул з ІЧ і, відповідно, далекого ІЧ-діапазону переноситься у видиму область спектра.

Висновки класичної теорії свідчать, що інтенсивності стоксових та антистоксових компонент спектра повинні бути однаковими, оскільки ν₀ >> ν_k, а розсіювання можливе в однаковій мірі як із збільшенням, так і з зменшенням частоти, Проте цей висновок не збігається з даними експериментальних вимірювань, згідно яких стоксові лінії (червоні сателіти) інтенсивніші, ніж антистоксові (фіолетові сателіти). Не спостерігається також очікувано суцільний характер спектра КРС, обумовлений обертанням молекулярного диполя в електричному полі світлової хвилі. Насправді цей спектр має дискретну лінійчату структуру.