Міністерство освіти і науки України

Чернівецький національний університет

ім. Юрія Федьковича

СПЕКТРОСКОПІЯ

АТОМІВ І МОЛЕКУЛ

Навчально-методичний посібник

Чернівці

«Рута»

2012

ББК 22.344.3я7

С714

УДК [539.184.2+539.194+537.632.5] (076.5)

Друкується за ухвалою редакційно-видавничої ради

Чернівецького національного університету

ім. Юрія Федьковича

C714 Спектроскопія атомів і молекул. Навчально-методичний посібник / Укл. В.М. Крамар, Н.К. Крамар, І.І. Лазурка, Ю.Я. Томка. – Чернівці: Рута, 2008. – 66 с.

Наведено основні теоретичні дані, зміст та завдання до робіт лабораторного практикуму з спектроскопії атомів і молекул. Зміст робіт практикуму охоплює основні розділи дисциплін „Будова атомів і молекул” та „Атомна і молекулярна спектроскопія”.

Посібник призначений для студентів вищих навчальних закладів, які навчаються за напрямком „Оптотехніка”.

ББК 22.344.3я7

УДК [539.184.2+539.194+537.632.5] (076.5)

 «Рута», 2008

Навчальне видання

Спектроскопія атомів і молекул

Навчально-методичний посібник

Укладачі: Крамар Валерій Максимович

Крамар Наталія Карлівна

Лазурка Ірина Іванівна

Томка Юрій Ярославович

Відповідальний за випуск Ушенко О. Г.

Літературний редактор Лупул О.В.

Комп’ютерний набір Томка Ю.Я.

Свідоцтво про державну реєстрацію

ДК № 891 від 08.04.2002 р.

Підписано до друку 20.12.2008. Формат 60х84/16.

Папір офсетний. Друк офсетний. Умов. друк. арк. .

Обл. – вид. арк. . Зам. 100. Тираж 100.

Друкарня видавництва Чернівецького національного університету ім. Юрія Федьковича «Рута»

58012, Чернівці, вул.. Коцюбинського, 2.

Вступ

Спектроскопія – це розділ фізики, в якому вивчаються якісний і кількісний склад електромагнітного випромінювання, що поглинається, випромінюється, розсіюється або відбивається речовиною. Під якісним складом випромінювання розуміють встановлення типу цього випромінювання (радіохвилі, світло, інфрачервоні, ультрафіолетові, -, Х-промені і т.п.); під кількісним – встановлення залежності інтенсивності випромінювання від довжини хвилі або частоти (така залежність називається спектром відповідного випромінювання).

Спектроскопію, як і спектри, класифікують за цілим рядом ознак:

1. За характером взаємодії випромінювання з речовиною розглядають спектри поглинання, випромінювання, розсіювання та відбивання. З розвитком лазерної техніки відбувся поділ спектроскопії на класичну (спектроскопія некогерентного випромінювання) та лазерну (спектроскопія когерентного випромінювання).

2. Залежно від інтервалу довжин хвиль  електромагнітного випромінювання розглядають

   • -спектроскопію (резонансну) ( ~ 10^-11...10^-10 м);

   • Х-спектроскопію (рентгенівську) ( ~ 10^-10...10^-8 м);

   • оптичну спектроскопію ( ~ 10^-8...10^-4 м);

   • радіоспектроскопія (до неї відносяться мікрохвильова, спектроскопія електронного парамагнітного резонансу – ЕПР та спектроскопія ядерного магнітного резонансу – ЯМР) ( ~ 10^-4...10² м).

3. Залежно від об’єктів дослідження спектроскопія поділяється на атомну, молекулярну, спектроскопію кристалів і т.п.

Методами атомної спектроскопії можливе вивчення будови атомів, складу речовини. На методах атомної спектроскопії ґрунтуються такі методи аналізу, як емісійна спектроскопія, атомно-адсорбційний аналіз, атомна флуоресценція.

Методами молекулярної спектроскопії можливе одержання детальної інформації про склад речовини, природу й характер сил зв’язку між молекулами.

Методи спектроскопії кристалів надають інформацію про природу та динаміку частинок, що входять до складу твердого тіла (атомів, у тому числі й домішкових, вакансій, електронів, фононів, екситонів і т.п.), а також взаємодії між ними.

4. Залежно від того, які енергетичні стани речовини відповідальні за формування спектрів, спектроскопія поділяється на електронну спектроскопію (до неї відноситься екситонна спектроскопія), спектроскопію коливного руху (до неї відноситься фононна спектроскопія), та спектроскопію обертального руху.

Спектроскопія, як наука, бере свій початок з відкриття явища дисперсії світла – розкладання білого світла за допомогою тригранної призми у кольорову смугу – спектр (Ньютон, 1666 р.). З цього часу спектроскопічні дослідження являли собою накопичення різноманітних розрізнених даних без єдиної системи їх одержання, без об’єднуючої теорії, яка би пояснювала спостережувані факти. До найбільш визначних серед них належать відкриття:

• дискретного (лінійчатого) спектра атомів (Фраунгофер, 1814 р.);

• зв’язку вигляду спектрів випромінювання і поглинання з хімічними властивостями речовини (Кірхгоф і Бунзен, 1859-60 р.р.);

• серіальних закономірностей у розташуванні спектральних ліній атома водню (Бальмер і Рідберґ, 80-ті роки ХІХ ст.);

• комбінаційного принципу для аналітичного опису серіальних закономірностей (Рітц, 1908 р.);

• радіоактивності атомів (Бекерель, 1896 р.);

• Х-променів (Пулюй, 1896 р.).

Тільки з появою теорії атома водню (Бор, 1913 р.) стало можливим послідовне пояснення серіальних закономірностей атомних спектрів. Важливий внесок у розвиток цієї теорії та створення на її основі квантової теорії, яка стала підґрунтям сучасної спектроскопії, зробили Планк, Паулі, Зоммерфельд, Борн та інші видатні фізики-теоретики і експериментатори.

Метою лабораторного практикуму є ознайомлення студентів з методами оптичної спектроскопії, які працюють у діапазоні довжин хвиль від далекої ультрафіолетової (УФ) області (10^-8 – до 10^-7 м) до далекої інфрачервоної (ІЧ) області (10^-4 – до 10^-3 м). Вказаний інтервал довжин хвиль електромагнітного випромінювання іноді об’єднують під назвою УВІ-діапазону. У кожній ділянці УВІ-діапазону використовуються величини й одиниці їх вимірювання, які зручні саме для цієї області. Такими величинами є наступні.

1. Довжина хвилі λ – вимірювана величина, використовується як одна з характеристик спектральної лінії – визначає її положення у оптичному діапазоні. В якості одиниці її вимірювання у видимій області цього діапазону використовується ангстрем (1 Å = 10^-10 м), тоді як у ІЧ-області зручніше використовувати для цього мкм, а в УФ – нм.

2. Частота коливань ν – одна з характеристик спектральної лінії, що також визначає її положення у оптичному діапазоні, проте не є вимірюваною величиною, оскільки визначається співвідношенням ν = c/λ двох вимірюваних величин – λ та с (швидкість світла). Вимірюється у герцах (1 Гц = 1 с^-1), проте в УВІ-діапазоні частота, визначена в Гц, є досить великим числом (від 10¹¹ до 10¹⁶ Гц), тому для цього використовують похідні одиниці – МГц або ГГц.

Оскільки для обчислення частоти необхідно знати швидкість світла, яка вимірюється з меншою точністю, аніж довжина хвилі, то у спектроскопії переважно використовують іншу величину – хвильове число = 1/λ. Одиниця вимірювання її обернена до одиниць вимірювання довжини. Зазвичай у якості одиниці вимірювання хвильового числа використовують см^-1 (обернений сантиметр).

Інтервали зміни хвильового числа пов’язані з інтервалом зміни довжини хвилі Δλ співвідношеннями

, . (1)

Очевидним є також зв’язок між частотою та хвильовим числом , звідки, зокрема, випливають співвідношення:

1 МГц = 3,3∙10^-5 см^-1, 1 ГГц = 3,3∙10^-2 см^-1.

3. Енергія Е – обчислювана величина, пов’язана з частотою та хвильовим числом співвідношеннями

. (2)

Системна (СІ) одиниця вимірювання енергії (Дж) для характеристики енергій взаємодії у атомах та молекулах є надзвичайно великою, тому в оптичній спектроскопії для цього використовуються такі одиниці: електрон-вольт (1 еВ = 1,6·10^-19 Дж) або обернений сантиметр (1 см^-1 = 1,986·10^-23 Дж); 1 еВ = 8066 см^-1.

4. Інтенсивність спектральної лінії І – кількість енергії, випроміненої за 1 с при переході системи (атом, молекула) із стану Е´ у стан Е (Е < Е´), так що

. (3)

5. Поляризація хвилі – характеристика, що визначає орієнтацію площини коливань вектора напруженості електричного поля (світлового вектора) у випромінюваній хвилі; задається вектором поляризації – одиничним вектором, колінеарним до світлового вектора.

6. Когерентність хвиль – характеристика, пов’язана з поняттям ширини спектральної лінії та довжини хвилі випромінювання.

Наведені величини – довжина хвилі, інтенсивність, поляризація і когерентність, – повністю визначають дане випромінювання, вони є об’єктом вимірювань у спектроскопії. Отже, у спектроскопічному експерименті вимірюються вказані величини (можливо, не усі), а його результат оформляється у вигляді співвідношення між ними. Ці співвідношення можуть наводитись у аналітичному, табличному або графічному вигляді. Наприклад, спектри випромінювання, відбивання та розсіювання найчастіше подаються у вигляді графіка залежності інтенсивності (випромінювання, відбивання, розсіювання) від довжини хвилі або хвильового числа; спектри поглинання – залежністю від λ або ν´ безрозмірної величини

, (4)

яка називається пропусканням (тут I₀ – інтенсивність падаючого на речовину променя, I – інтенсивність випромінювання, яке пройшло крізь неї).

Сучасна спектроскопія ґрунтується на квантовій теорії, основними положеннями якої стали сформульовані у 1913 році Н. Бором постулати:

1. Для руху електрона в атомі існує набір дозволених орбіт, на кожній з яких електрон може знаходитись тривалий проміжок часу; енергія атома при цьому не змінюється. Такі орбіти, як і відповідний стан атома, називаються стаціонарними.

2. Енергія атома може змінюватися внаслідок переходів з одного стаціонарного стану в інший; кожний такий перехід супроводжується випромінюванням або поглинанням фотона – кванта (порції) енергії електромагнітного поля, величина якого визначається формулою (3).

Отже, випромінювання або поглинання електромагнітних хвиль пов’язане з переходами між стаціонарними станами атома. Переходи, що здійснюються під дією зовнішніх сил, називаються вимушеними. Оскільки атом складається із взаємодіючих між собою рухомих заряджених часток – електрона і ядра, то подіяти на нього, змінюючи його стан, можливо тільки силами електромагнітного поля. Прикладом такої дії може бути опромінювання атома електромагнітною хвилею (освітлення). Якщо в результаті цієї дії атом збільшує свою енергію (електромагнітне поле хвилі виконує роботу, змінюючи орбіту електрона), то енергія хвилі при цьому зменшується; такі процеси називаються поглинанням електромагнітної хвилі (світла). Очевидно, поглинання є вимушеним процесом. Якщо ж в результаті взаємодії енергія атома зменшується, то зростає енергія електромагнітного поля – такий процес називається вимушеним випромінюванням. Переходи, що супроводжуються випромінюванням електромагнітних хвиль, можуть здійснюватись і без участі сторонніх сил – атом, як і кожна фізична система, намагається перейти у стан з якнайменшою з можливих енергією. Такі переходи називаються спонтанними.

Наведені твердження дозволили пояснити закономірності руху електрона в атомі водню, а також процеси поглинання і випромінювання цим атомом електромагнітних хвиль. Уявлення, сформовані на основі постулатів Бора, виявились справедливими й у випадку більш складних систем, таких, як багатоелектронні атоми, молекули, тверді тіла. Послідовне пояснення властивостей таких (їх називають атомними) систем стало можливим з появою і розвитком квантової механіки.

Згідно з уявленнями квантової механіки, стаціонарний стан атомної системи (АС) повністю визначений, якщо знайдено енергію Е і хвильову функцію цього стану ψ. При цьому стан називається невиродженим, якщо певному значенню енергії Е відповідає єдина хвильова функція ψ, в іншому випадку (декілька функцій: ψ₁, ψ₂, …, ψ_g) – виродженим; число g, що визначає кількість таких функцій, називається кратністю виродження стану.

Хвильова функція стаціонарного стану (коротше її називають функцією стану) є власною функцією оператора Гамільтона АС (суми операторів кінетичної і потенціальної енергій цієї системи). Це означає, що дія цього оператора на функцію ψ породжує іншу функцію Eψ, яка відрізняється від першої постійним множником E (він називається власним значенням оператора Гамільтона):

. (5)

Як показав Е. Шрьодінґер (1926 р.), величина E визначає величину енергії стаціонарного стану з хвильовою функцією ψ. Множина дозволених значень енергії АС називається її енергетичним спектром. Визначення енергетичного спектра і множини хвильових функцій АС можливе шляхом пошуку можливих розв’язків рівняння Шрьодінґера для стаціонарного стану (5). При цьому множини можливих значень енергії (її називають енергетичним спектром АС) і відповідних хвильових функцій стаціонарних станів виявляються дискретними, якщо рух у АС фінітний (скінчений, обмежений у просторі) або неперервними у випадку інфінітного (необмеженого) руху.