10. Основные способы проведения полимеризации.
Основными промышленными методами получения полимеров являются полимеризация и поликонденсация.
Полимеризация – синтез полимеров путем последовательного присоединения мономеров к активному концу растущей полимерной цепи.
Поликонденсация - синтез полимеров, основанный на реакциях взаимодействия би- или полифункциональных мономеров и сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества.
Методом полимеризации получают подавляющее количество полимерных материалов (примерно 75 %).
Способы проведения полимеризации:
1) Полимеризация в массе мономера в жидкой или газовой фазе (блочная полимеризация) – метод нетехнологичен, очень трудоемок и несовременен.
Данный метод может быть использован при получении полистирола.
2) Полимеризация в растворе
а) мономер и образующийся полимер хорошо растворимы в принятом для процесса растворителе (лаковая полимеризация)
б) мономер растворяется в выбранном растворителе, а образующийся полимер нерастворим
3) Эмульсионная полимеризация – это способ проведения полимеризации мономеров в дисперсионной среде (чаще всего в воде), приводящий к образованию дисперсии полимера с частицами коллоидной степени дисперсности.
Непременными компонентами эмульсионной полимеризации кроме мономеров и воды являются эмульгатор и инициатор. В процессе эмульсионной полимеризации образуются полимерно-мономерные частицы (ПМЧ), в которых и протекает процесс полимеризации. К концу процесса полимеризации они превращаются в латексные частицы с размером 102 нм, а сама система превращается в водную дисперсию полимера (латекс).
Дисперсные системы – это гетерогенные системы из 2 или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними.
Эмульсии – это дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой.
4) Суспензионная полимеризация (зернистая, бисерная, гранульная)
Принципиально отличается от типичной эмульсионной и протекает в каплях мономера в жидкой фазе (обычно в воде). При этом образуется более грубая эмульсия. Для повышения устойчивости этой эмульсии вводят специальные вещества: либо водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт), либо труднорастворимые в воде высокодисперсные вещества (гидроксиды алюминия, калия). В результате полимеризации образуется дисперсия полимера со степенью дисперсности такой же, как у исходной эмульсии (103 – 105 нм).
Данный метод применяется для производства пластмасс и волокон.
11. Анионоактивные пав, используемые в качестве эмульгаторов. Основные типы и условия применения.
Действующим началом, обуславливающим поверхностно-активные свойства этих эмульгаторов является анион. Эмульгатор адсорбируется на поверхности частиц таким образом, что углеводородная гидрофобная часть обращена к ПМЧ, а полярная - к воде. Т.о частицы приобретают отрицательный заряд. В качестве эмульгаторов применяют соединения 2-х групп:
(1) щелочные соли (мыла) карбоновых кислот
(2) натриевые соли органических сульфоновых кислот или алкилсерной кислоты
Хорошими эмульгаторами и солюбилизаторами являются мыла жирных кислот, имеющие от 10 до 17 атомов углерода. Они хорошо растворяются в воде с образованием мицелл.
(1) Жирные кислоты – это одноосновные органические кислоты алифатического ряда, преимущественно нормального строения (насыщенные и ненасыщенные).
Мыла жирных кислот, содержащих менее 10 атомов углерода, образуют в воде истинные молекулярные растворы (не образуют мицелл), поэтому не являются эмульгаторами.
Мыла жирных кислот с числом углеродных атомов больше 17 вообще не растворяются в воде.
Ранее в качестве эмульгаторов использовались мыла стеариновой и олеиновой кислот:
С17Н35СООН – стеариновая кислота
С17Н33СООН – олеиновая кислота
Натриевые мыла обычно используются при высокотемпературной эмульсионной полимеризации, поскольку они хуже растворимы в воде.
Однако природные кислоты для получения основных видов каучуков были заменены на синтетические или более доступные природные:
1) Мыла СЖК - получают деструктивным окислением парафинов, поэтому такие мыла называют «парафинаты». В отечественной промышленности применяют СЖК с С10 – С13 или С10 – С16.
2) Мыла канифоли
Канифоль – смесь смоляных изомерных кислот. В основном она включает абиетиновую кислоту (С19Н29СООН).
Канифоль добывают из хвойных деревьев.
Живица: 30 % скипидара, 70 % канифоли.
Второй способ получения канифоли: экстракция бензином пней хвойных деревьев.
Однако мыла, приготовленные на обычной канифоли, как правило не используются в процессе эмульсионной полимеризации. В молекуле абиетиновой кислоты содержатся сопряженные связи, поэтому канифоль может взаимодействовать с растущим макрорадикалом с образованием менее активного радикала (процесс будет замедляться). Поэтому обычно проводят диспропорционирование или гидрирование канифоли.
Сущность реакции диспропорционирования заключается в нагревании канифоли в присутствии катализаторов переходных металлов или кристаллического иона. При этом происходит перераспределение атомов водорода в молекулах абиетиновой кислоты. Сопряженные связи исчезают и ингибирующее действие канифоли пропадает. При гидрировании канифоли двойные связи насыщаются водородом и замедляющее действие не проявляется.
Мыла канифоли полученные диспропорционированием называют «мылами диспропорционированной канифоли» или «дрезинатами».
Для получения эмульгатора проводят омыление канифоли едким натром при температуре 90-95 °С в течение 2-3 часов при перемешивании.
В некоторых рецептах возможно применение недиспропорционированной канифоли. Это возможно когда скорость полимеризации очень велико, например, при изомеризации хлоропрена. При выделении каучука из латекса в кислой среде мыла превращаются в соответствующие смоляные кислоты, которые полностью растворимы в каучуке. Благодаря этому улучшается некоторые свойства каучука, такие как клейкость, обрабатываемость и отдельные физико-механические свойства.
3) Мыла талового масла
Таловое масло - это смесь органических соединений, преимущественно карбоновых кислот. Получают его кислотным разложением побочного продукта переработки древесной целлюлозы. В составе талового масла содержится от 45 до 55 % смоляных кислот, остальное высшие жирные кислоты, в основном ненасыщенные (олеиновая (С17Н33СООН), линолевая (С17Н31СООН) и линоленовая (С17Н29СООН)).
Наличие ненасыщенных кислот в таловом масле приводит к замедлению процесса полимеризации. Поэтому их подвергают обработке – нагревание в присутствии йода. Двойные связи при этом исчезают и ингибирующее свойство устраняется.
В производственных рецептах основных марок эмульсионных бутадиенстирольных каучуков (БСК) предусматривают использование мыл диспропорционированной канифоли с мылами СЖК (или мыл талового масла). Это обусловлено следующими факторами:
а) скоростью полимеризации
б) доступностью самих эмульгаторов
в) стоимостью
г) свойствами получаемого каучука
Скорость полимеризации с мылами канифоли в 2-2,5 раза ниже, чем с мылом жирных кислот. Однако жирные кислоты, остающиеся в каучуке после коагуляции латекса, ограниченно растворяются в каучуке («выпотевают»)(это вызывает снижение технологических и физико-механических свойств каучука). Поэтому при получении БСК парафинаты берут в количестве не более половины от общего количества эмульгаторов.
При полимеризации все мыла работают только в щелочных средах. При коагуляции латекса в кислой среде канифоль и жирные кислоты на 80- 85 % остаются в каучуке (свободные органические кислоты). Остальная часть в виде мыл попадает в сточные воды и при их очистке биологически разлагается.
(2) Натриевые соли органических сульфоновых кислот
Длительное время в Германии и СССР в качестве основного эмульгатора в производстве каучука использовался диизобутилнафталинсульфоновая кислота (некаль) в виде натриевой соли:
Некаль обладает отличными эмульгирующими и стабилизирующими свойствами. Однако уже длительное время его не применяют, он заменен на другие эмульгаторы. Дело в том, что при коагуляции латекса он полностью переходит в воду и при её очистке не подвергается биохимическому разложению.
В отличие от некаля алкилсульфонаты биологически разлагаются (примеры: волгонат, сульфонол НП-3, лейканол).