Комплексы точечных дефектов
При взаимодействии между собой точечные дефекты одного или разных видов могут объединяться в комплексы (что обусловлено меньшей энергией комплекса по сравнению с суммой энергий этих дефектов).
Наиболее часто встречаются дивакансии – две смежные вакансии. При образовании дивакансии уменьшается поверхность дефекта, что приводит к общему снижению энергии дефекта. С повышением температуры доля дивакансий растет, однако даже около температуры плавления не превышает 20% от общего числа вакансий. Дивакансии более подвижны, чем одиночные вакансии и вносят значительный вклад в диффузию. Тривакансии еще более подвижны. Комплесы вакансий могут служить центрами “конденсации” другий вакансий, образуя вакансионные поры.
Вакансии и межузельные атомы могут образовывать устойчивые комплексы с атомами растворенного элемента. Такое взаимодействие обусловлено, во-первых, упругим взаимодействием, и, во-вторых, уменьшением энергии из-за перераспределения электронов. Упругое притяжение растворенного атома и вакансии обусловлено частичной взаимной компенсациейупругих деформаций разного знака вокруг вакансии и примесного атома.
Комплекс вакансия-примесной атом гораздо более подвижен, чем одиночный атом того же элемента. Для миграции такого атома нужен вакантный узел, в случае комплекса рядом с атомом всегда находится вакансия. Поочередный обмен местами вакансии, примесного атома и собственного атома обусловливает быструю миграцию атомов растворенного элемента.
Образование комплекса вакансия-примесной атом играет двоякую роль протекании диффузионных процессов. С одной стороны, обеспечивается быстрая диффузия этих примесных атомов, с другой, уменьшается доля свободных вакансий и их участие в диффузии другий элементов. Вакансии, образующие комплексы, называют примесными, в отличие от свободных тепловых вакансий. Например, в сплавах Al-Cu атомы меди обладают низкой энергией связи с вакансиями, а атомы других примесей Cd, In более высокой, Эти добавки явялются “ловушками” для вакансий и уменьшают диффузию меди в алюминии, и таким образом, замедляя доставку атомов меди к образующимся зонам Генье-Престона, замедляют процесс старения.
Термодинамика точечных дефектов
Точечные дефекты повышают внутреннюю энергию кристалла, так как на образование дефекта была затрачена какая-то энергия: в случае вакансии - это энергия, необходимая для удаления атома на поверхность кристалла, энергия, необходимая для разрыа межатомных связей; в случае внедренного атома - энергия необходимая для перемещения атома с поверхности кристалла в междоузлие. Как правило, энергия образования вакансии составляет примерно 1 эВ, межузельного атома – 3-4 эВ.
Несмотря на увеличение внутренней энергии кристалла при образовании точечных дефектов, кристалл в равновесном состоянии должен содержать некоторое их количество. Это связано с понижением общей энергии Гиббса при внесении точечных дефектов, несмотря на рост внутренней энергии (А равновесное состояние при варьировании температуры и давлении определяется именно минимумом свободной энергии Гиббса).
Свободная энергия Гиббса равна
G=H-TS=U+PV-TS
При образовании точечных дефектов растет как внутренняя энергия так и энтропия системы, при определенной концентрации дефектов рост энтропийного члена TS перекрывает рост энатльпии, и свободная энергия понижается.
При введении n вакансий свободная энергия меняется на ΔG = ΔU+PΔV-TΔS, ΔU=nEv при условии, что вакансии не взаимодействуют друг с другом. Изменение энтропии складывается из колебательной и конфигурационной, причем колебательная равна nSo , а конфигурационная зависит от термодинамической вероятности: S=klnW, где W – термодинамическая вероятность данного макросостояния – число микросостояний, которые могут быть реализованы в данной системе. Если макросостояние задается температурой и давлением, то микросотояние определяется положением, скоростью и направлением движения каждой частицы.
Для определения равновесного состояния находится минимум свободной энергии, для этого производная свободной энергии (в нашем случае по n) приравнивается к нулю, ∂ΔG/∂n =0.
Исходя из сказанного, выше можно вывести, что
∂ΔG/∂n = E0 + pΔV – TΔS0 – kT(ln(N+n)-lnn) = 0
n/N = exp( -E0/kT)exp( -pΔV/kT) exp(ΔS0/k)
Cv = exp( -E0/kT)
Отсюда видно, что при любой температуре, отличной от нуля, концентрация точечных дефектов, соответствующая минимуму свободной энергии не должна равняться 0.
Равновесная концентрация вакансий равна вероятности их образования и вычисляется по формуле Больцмана:
P = C =
Эта формула показывает, что равновесная концентрация вакансий должна сильно зависеть от температуры.
Вероятность , вычисленная по этой формуле при Е =1ЭВ и Т= 1000К, окажется равной 10-5, а при Т=300 10 -19. При более низких температурах плотность дефектов убывает экспоненциально и оказывается очень малой величиной при температурах ниже комнатной.
Однако и при низких температурах плотность дефектов может оказаться высокой, если кристалл, нагретый до высокой температуры, быстро охладить (закалить). Тогда плотность дефектов будет соответствовать высокой температуре.
Те же формулы справедливы и для межузельных атомов. В плотных упаковках энергия образования вакансий в несколько раз меньше энергии образования межузельных атомов. Это различие обусловливает огромную разницу в концентрациях вакансий и межузельных атомов.