3.3. Производство полиэтилена низкого давления (высокой плотности) в газовой фазе
Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена в газовой фазе при давлении 2,2 МПа и температуре 100 – 105 0С в присутствии хроморганических катализаторов на силикатных носителях. Наибольшее распространение получили каталитические системы на основе хромцен – дициклопентадиенилхромата
,
нанесенного на активированный силикагель, силилхромат – бис(трифенилсилилокси)хромата [(C6H5)3]CrO2, восстановленного алюминийалкилом и нанесенного на активированный силикагель.
Активность катализатора в процессе полимеризации определяется чистотой хроморганических компонентов, удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром. Хромцен приобретает активность в результате хемосорбции на силикагеле. Каталитическая активность бис(трифенилсилил)хромата, нанесенного на SiO2, значительно возрастает при обработке его алкилалюминием, например Al(C2H5)2OC2H5.
Промышленный способ получения полиэтилена низкого давления в газовой фазе был разработан в Советском Союзе. Технологический процесс состоит из следующих стадий:
очистка газов,
приготовление катализатора,
получение полиэтилена,
стабилизация и грануляция.
Тонкая очистка этилена и других газов проводится для предотвращения отравления катализатора и получения полиэтилена с заданными свойствами. Приготовление катализатора включает активацию силикатного носителя, получение хроморганических компонентов (хромцена и силилхромата), нанесение 6 % хромцена и 6 % силилхромата на активированный носитель – силикагель. Процесс осуществляется в среде изопентана.
От условий проведения активации силикагеля зависит содержание в нем гидроксильных групп, за счет взаимодействия с которыми образуется химическая связь хромцена с носителем. Для предотвращения образования циклических структур содержание гидроксильных групп в носителе должно быть минимальным. Это достигается дегидрадацией силикагеля при высоких температурах (600 – 800 0С). Активацию силикагеля-носителя при высоких температурах проводят в кипящем слое, создаваемом осушенным воздухом с последующей заменой воздуха азотом. Активированный силикагель получают в виде порошка.
Для нанесения хроморганических компонентов на силикагельный носитель активированный диоксид кремния подают в смеситель, в который дозируют очищенный изопентан, силилхромат и раствор диэтилалюминийэтоксида в изопентане или раствор хромцена в тетрагидрофуране. Очищенный и высушенный катализатор в виде порошка выгружают в емкость, из которой пневмотранспортом передают на полимеризацию в реактор.
На рис. 3 приведена схема получения полиэтилена низкого давления в газовой фазе [2].
Рис. 3. Схема производства полиэтилена низкого давления в газовой фазе:
1 – реактор-полимеризатор; 2 – отделитель; 3 – емкость для продувки; 4 – емкость для катализатора; 5 – воздушный холодильник; 6 – циркуляционный компрессор:
Полимеризацию этилена проводят в реакторе-полимеризаторе 1, который представляет собой полую колонну высотой 25 м, нижним диаметром 4 м и верхним диаметром 8 м. Единичная мощность реактора – 70 тыс. т полиэтилена в год. В реактор полимеризации из емкости 4 пневмотранспортом с помощью очищенного азота высокого давления подается порошковый катализатор. Количество подаваемого катализатора регулируется роторным дозатором. Для получения полимера заданной молекулярной массы в реактор вводят водород, а для изменения плотности – бутилен или пропилен.
В нижней части реактора имеется перфорированная решетка для равномерного распределения подаваемого этилена и создания кипящего слоя, а в верхней части – расширенная зона, предназначенная для снижения скорости газа и улавливания основной массы частиц полимера. Теплота реакции отводится за счет циркуляции газа, охлаждаемого в воздушном холодильнике 5. Циркуляция газа происходит за счет компрессора 6. Образующийся полиэтилен накапливается в нижней части реактора. Степень превращения этилена составляет 97 %. Выгрузка полиэтилена из реактора циклическая – время цикла 6 мин.
Полимер после выгрузки из реактора поступает в отделитель 2, в котором полиэтилен отделяется от непрореагирующего этилена. Этилен направляется на очистку и возвращается в цикл, а полиэтилен поступает в емкость 3 для продувки инертным газом (азотом), продувной газ выходит через фильтр для улавливания мелких частиц полиэтилена.
Далее полиэтилен смешивают со стабилизаторами (для повышения устойчивости к воздействию повышенных температур, УФ-излучения), а затем поступает на грануляцию, расфасовку и упаковку.
Полиэтилен низкого давления более устойчив к действию растворителей, агрессивных сред, чем полиэтилен высокого давления. Тем не менее в полиэтилен низкого давления вводят термо-, светостабилизаторы и антиоксиданты (те же, что и для полиэтилена высокого давления).
Полиэтилен низкого давления представляет собой конструкционный материал с гораздо более высокими физико-механическими свойствами, теплостойкостью, твердостью, морозостойкостью, чем полиэтилен высокого давления.
Диэлектрические свойства полиэтилена высокого и низкого давления близки, однако присутствие в полиэтилене низкого давления остатков катализатора несколько снижает изоляционные характеристики. Наличие следов катализатора не позволяет рекомендовать полиэтилен низкого давления для формования изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (нужна специальная обработка). Полиэтилен низкого давления более склонен к растрескиванию под воздействием напряжений, чем полиэтилен высокого давления.