3.2. Производство полиэтилена низкого давления (высокой плотности) в жидкой фазе
Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена при давлении 0,3 – 0,5 МПа и температурах 70 – 80 0С в среде органического растворителя (бензина и др.). Полимеризация проводится в присутствии катализатора Циглера – Натта (диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана). Соотношение алкилалюминия к тетрахлориду титана составляет от 1:1 до 1:2.
Каталитический комплекс легко разрушается под влиянием кислорода воздуха и влаги, поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота в среде обезвоженного растворителя.
В промышленности полиэтилен получают по полунепрерывной схеме в присутствии каталитической системы Al(C2H5)2Cl/TiCl4. Применение диэтилалюминийхлорида более предпочтительно, чем триэтилалюминия, так как он легче поддается очистке, имеет более низкую стоимость и менее огнеопасен.
Технологический процесс производства полиэтилена при низком давлении в жидкой фазе состоит из следующих стадий:
приготовление каталитического комплекса,
полимеризация этилена,
промывка,
выделение и сушка полимера.
По данной схеме стадии полимеризации этилена, выделения и сушки полимера осуществляются непрерывно. Отвод теплоты полимеризации осуществляется циркуляцией парогазовой смеси этилен – бензин.
Полимеризация этилена проводится по режиму:
температура, 0С: |
70 – 80 |
давление, МПа: |
0,15 – 0,2 |
концентрация катализатора в бензине, кг/м3: |
около 1 |
степень конверсии этилена, %: |
около 98 |
суммарная степень конверсии этилена, %: |
95 – 98 |
концентрация полиэтилена на выходе из аппарата, кг/м3: |
100 |
На рис. 2. представлена принципиальная схема производства полиэтилена при низком давлении в жидкой фазе [1].
Рис. 2. Схема процесса производства полиэтилена низкого давления в жидкой фазе:
1 – весовой мерник диэтилалюминийхлорида; 2 – весовой мерник тетрахлорида титана; 3 – смеситель каталитического комплекса; 4 – аппарат для разбавления комплекса; 5 – промежуточная емкость; 6 – полимеризатор; 7 – газодувка; 8 – центробежный насос; 9 – скуббер; 10 – холодильник кожухотрубный; 11 – газоотделитель; 12 – сборник суспензии; 13 – аппарат для разложения катализатора; 14 – центрифуга; 15 – аппарат для нейтрализации спирто-бензиновой смеси; 16 – промыватель;
17 – сушилка с кипящим слоем
Каталитический комплекс приготавливается путем смешения растворов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых из мерников 1 и 2 в смеситель 3 при 25 – 50 0С. Полученный комплекс выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют в аппарате 4 до концентрации 1 кг/м3 бензином, поступающим через счетчик.
Готовая суспензия катализатора подается в промежуточную емкость 5, откуда дозирующими насосами непрерывно вводится в полимеризатор 6. Туда же поступает смесь свежего этилена с водородом через регулятор расхода или счетчик.
Тепловой эффект реакции полимеризации этилена составляет 345 кДж/кг. В связи с плохой теплопроводностью стенок реактора из-за налипания на них полиэтилена съем тепла осуществляется циркуляцией парогазовой смеси этилен – бензин с помощью газодувки 7 и бензина с помощью насоса 8. Нагретая парогазовая смесь поступает в скуббер 9, в котором за счет непосредственного контакта с холодным бензином охлаждается и очищается от частиц полимера, вынесенных из полимеризатора 6.
Бензин (конденсат) из скуббера 9 насосом 8 подается через холодильник 10 (и счетчик) на орошение скуббера и в полимеризатор. Охлажденный этилен из скуббера 9 через газоотделитель 11 поступает в полимеризатор 6. Количество свежего этилена регулируется давлением в полимеризаторе.
Суспензия полиэтилена в бензине поступает в аппарат 13, в котором она обрабатывается изопропиловым спиртом для разложения остатков каталитического комплекса. Компоненты катализатора в форме алкоголятов переходят в раствор и вместе с разбавителем поступают на центрифугу. Полимер отделяется от спирто-бензиновой смеси на центрифугах непрерывного действия 14.
Спирто-бензиновая смесь из центрифуги 14 поступает в аппарат 15 для нейтрализации с помощью 20 %-ного раствора изопропилата натрия, а затем – на регенерацию.
Пасту полиэтилена из центрифуги 14 подают в промыватель 16. Окончательно полимер промывают регенерированным растворителем или водой до содержания золы в полимере не более 0,05 % и подают на сушку. Сушка осуществляется в агрегате непрерывного действия 17 в кипящем слое горячим азотом до содержания влаги в полимере не более 0,1 %. Высушенный полимер поступает на грануляцию и упаковку.
Диэтилалюминийхлорид – горючий и взрывоопасный продукт, самовоспламеняющийся на воздухе; с водой бурно реагирует, причем реакция идет со взрывом. Поэтому при хранении этого вещества должна быть обеспечена надежная изоляция его от воздуха и влаги. В больших количествах катализаторы хранятся в виде разбавленных растворах в углеводороде (бензине, не содержащем влаги и тетраэтилсвинца). Четыреххлористый титан представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136 0С, дымящую на воздухе и разлагающуюся в присутствии влаги. Для полимеризации он так же, как и триэтилалюминий, применяется в виде раствора в углеводороде (например, в бензине), не содержащем влаги. Применяемый для полимеризации этилен во избежание взрыва не должен содержать влаги и кислорода, а также примеси ацетилена. По этим же причинам бензин, используемый в процессе полимеризации как растворитель, должен быть совершенно сухим.