Лекція 5 корозійність і стабільність бензинів

Корозію металів (резервуарів, цистерн, двигунів автомобілів, паливоподаючої і випускної системи, баків) може спричинювати бензин як в рідкому, так і в газоподібному стані, якщо в його складі є корозійні сполуки, а також деякі сполуки відпрацьованих газів. Вуглеводні, які є основною складовою палив, корозії не викликають. Корозійні властивості бензинів залежать від вмісту в них водорозчинних (неорганічних) кислот та лугів, органічних кислот та сірчаних сполук.

Водорозчинні кислоти та луги спричинюють сильну корозію практично всіх металів, тому вміст їх в паливах недопустимий. Вони можуть залишитись в паливі внаслідок недоброякісного технологічного процесу очистки та нейтралізації.

Органічні кислоти завжди є в складі бензинів. Вони мають меншу корозійність порівняно з корозійністю неорганічних кислот. Найбільшу небезпеку вони становлять для кольорових металів, передусім, для свинцю, міді, цинку та їх сплавів. Агресивність органічних кислот залежить від молекулярної маси органічних кислот, температури, наявності вологи та деяких інших факторів. Із зменшенням молекулярної маси, органічних кислот, підвищенням температури корозія збільшується. При зберіганні вміст органічних кислот збільшується за рахунок окислення бензину.

Сірчані сполуки, що можуть бути в нафтопродуктах, умовно розподіляються на активні і неактивні. Активні сірчані сполуки (елементарна сірка, сірководень, меркаптани) спричинюють корозію будь-яких металів у різних умовах, тому вміст їх у паливах недопустимий. Неактивні сірчані сполуки (сульфіди, дисульфіди, тіофени та ін.) самі не кородують метали, корозію спричинюють продукти їх згоряння. При згорянні сірчаних сполук, незалежно віх їх складу, утворюються сірчаний і сірчистий ангідриди. Під час пуску та прогрівання двигуна ангідриди утворюють з вологою кислоти:

SO₃ + H₂O  H₂SO₄; SO₂ + H₂O  H₂SO₃

Відбувається так звана рідинна корозія металів сірчаними сполуками. Оксиди сірки (ангідриди) у відпрацьованих газах при розчиненні у воді, що конденсується, спричинюють корозію випускної системи. Корозія відбувається також при дії оксидів азоту, що утворюються при згорянні паливо-повітряної суміші. Особливо корозійні процеси помітні при роботі двигунів на змінних і низькотемпературних режимах, у зимовий період під час пуску і прогрівання двигуна, при високій вологості повітря. Відпрацьовані гази з оксидами, що прориваються в оливний картер, при наявності вологи утворюють кислоти, які спричинюють корозію металів, погіршують антикорозійні властивості оливи.

При роботі прогрітого двигуна під впливом сірчаного ангідриду відбувається газова корозія циліндрів, поршня, випускних клапанів.

Корозійна дія сірчаними сполуками залежить від їх загального вмісту в паливах, кількості утворених оксидів сірки та температури. При загальному вмісті сірки в паливі в кількості 0,07% на долю SO₂ в продуктах згоряння припадає 0,004%; при вмісті сірки 0,19% - 0,009%; при вмісті сірки в кількості 0,38% вміст SO₂ в продуктах згоряння складає 0,019%.

Від загального вмісту сірки і температури залежить інтенсивність газової корозії. При меншому вмісті сірки в паливі необхідні більш високі температури для початку газової корозії. Так, при вмісті сірки в паливі в кількості 0,01% температура початку газової корозії складає 1040°С; при 0,07% сірки – 1015⁰С; при вмісті сірки в кількості 0,15% температура .початку газової корозії знижується до 960°С.

Повне видалення сірки з палив є недоцільним економічно (бо це - дорогий процес) і практично (підвищується зношування двигуна). Обмеженою кількістю сірки в бензині вважається 0,02%. Таким чином, чим більший вміст сірчаних сполук у паливі, тим більше корозійне зношування двигуна і випускної системи. Корозійне зношування двигуна залежить також від його технічного стану, якості оливи та конкретних умов експлуатації.

Бензин від моменту виготовлення до його згоряння в двигунах проходить складний шлях транспортування, перекачування, зберігання і піддається впливу різних факторів, які спричинюють зміну його якості. Можуть змінитися (іноді в значній мірі) колір і запах бензину, його випаровування, антидетонаційні властивості, здатність до нагаро-, лакоутворення тощо. Все це впливає на роботу і моторесурс двигуна, витрати ПММ, склад відпрацьованих газів.

Під час перекачування, при інших видах транспортування та зберігання бензину втрачаються легкі фракції за рахунок випаровування, втрати бензину мають місце з баків автомобілів.

При втраті легких фракцій фракційний склад палива стає більш важким, погіршуються пускові властивості, дещо зменшується октанове число, збільшується імовірність нагароутворення. Практично ці погіршення якості спостерігаються при втратах бензину більше 2%. Здатність бензину зберігати однорідність і фракційний склад називають фізичною стабільністю.

В бензині може з'явитись тверда фаза у вигляді кристаликів льоду або вуглеводнів. У даному разі не розглядаються випадки попадання води ззовні. Вода з'являється в бензині в результаті поглинання її з повітря.

При зниженні температури розчинність води в бензині зменшується, вона виділяється з палива. Бензини з великим вмістом ароматичних вуглеводнів спроможні поглинати більше вологи порівняно з низькооктановими бензинами, що містять в своєму складі незначну кількість ароматичних вуглеводнів.

Може мати місце розшарування палива при використанні бензино-спиртових та деяких інших паливних сумішей. Тому в умовах зберігання та експлуатації слід систематично контролювати фазову однорідність палива.

Перед експлуатацією паливо зберігається протягом різного терміну і в різних умовах: в підземних і наземних резервуарах; рухомих ємкостях, вееликій і малій тарі, баках автомобіля. При зберіганні воно піддається якісним змінам. Здатність палива не змінювати свого первісного хімічного складу при зберіганні називається хімічною стабільністю. Бензин при зберіганні окислюється, внаслідок чого змінюється його склад. При окисленні відбуваються конденсація і полімерізація вуглеводнів з утворенням смол. Окислення бензину і його ступінь залежать від хімічного складу бензину та умов зберігання. Чим більше в бензині міститься ненасичених вуглеводнів, тим швидше він окислюється. При окисленні незафарбований бензин набуває кольору від світло-жовтого до коричневого відтінку, з'являється різкий запах, на дні ємкості утворюється маслянистий шар, слабко розчинений у бензині, підвищується кислотність, дещо зменшується октанове число. При великому вмісті смол в бензині його не можна вживати, тому що робота двигуна на такому паливі порушується. Під час утворення горючої суміші важкі сполуки не випаровуються, а залишаються у вигляді конденсату і відкладаються на всмоктувальних трубопроводах і клапанах. Значне накопичення смол зменшує площу перерізу трубопроводів, що знижує подачу палива і знижує потужність і економічність двигуна. На штоках клапанів смоли під впливом високих температур поступово перетворюються в густі, важкорозчинні високомолекулярні сполуки, які зумовлюють зависання і прогоряння клапанів, відбувається їх “закоксування”.

Смоли, попадаючи в циліндри двигуна, утворюють нагари. Це спричинює підвищення ступеня стиснення і може виникнути детонація. Для бездетонаційного згоряння при цьому потрібен бензин з вищим октановим числом. Нагари, що утворюються із смол у камері згоряння, часто є причиною розжарювального запалювання. Процес згоряння при розжарювальному запалюванні відбувається з нормальною швидкістю, часто без детонації. Розжарювальне запалювання можна визначити, вимкнувши систему запалювання. Двигун продовжує працювати при вимкненій системі запалювання внаслідок сильного перегрівання. При розжарювальному запалюванні спалах робочої суміші відбувається не від електричної іскри, а від перегрітого нагару і перегрітих ділянок камери згоряння. Розжарювальне запалювання може відбуватися самостійно, а може супроводжуватись детонацією (внаслідок зменшення об’єму камери згоряння).

Здебільшого розжарювальне запалювання відбувається у високофорсованих бензинових двигунах, що працюють на бензинах з металевими антидетонаторами, бензинах з великим вмістом ароматичних вуглеводнів, при використанні не відповідній даному двигуну оливі (дизельній чи авіаційний). Розжарювальне запалювання робить процес згоряння робочої суміші некерованим, що веде до зниження потужності та економічності двигуна, інтенсивного його зношування (прогоряння і механічне руйнування поршнів, залягання поршневих кілець, обгоряння кромок поршнів і клапанів, руйнування підшипників, поломка шатунів, обрив колінчастих валів тощо).

Для запобігання розжарювального запалювання передусім треба використовувати палива, оливи та охолоджувальні рідини, які суворо відповідають даній марці двигуна, тримати двигун на високому технічному рівні, якісно проводити ТО і ТР, своєчасно робити заміну оливи і охолоджувальної рідини. Нагар, що спричинює розжарювальне запалювання, можна "випалити" при тривалій (6-7 год.) роботі на підвищеному тепловому режимі при максимальному навантаженні.

Використання високофорсованих двигунів з підвищеними ступенями стиснення потребує вирішення проблеми боротьби з розжарювальним запалюванням. Одним з методів є введення в бензини і моторні оливи протирозжарювальних присадок. Необхідність використання таких присадок незаперечна, тому що важливість запобігання розжарювальному запалюванню не поступається усуванню детонації, а іноді перевершує її. Руйнівний ефект розжарювального запалювання такий же, як при детонації.

На виникнення нагарів впливають температурний режим двигуна, його конструктивні особливості, технічний стан, умови експлуатації та інші фактори. Паливо, що містить у своєму складі значну кількість смол, в циліндрах двигуна повністю не випаровується. Смоли разом із важкими фракціями палива стікають по стінках циліндра і надходять у канавки першневих кілець. Під впливом високих температур смоли досить швидко перетворюються у вуглисті лакоподібні речовини, які немов "припаюють" компресійні кільця до поршня. Внаслідок цього кільця перестають виконувати свої функції (пригоряють), що веде до підвищеного прориву газів у картер, падіння потужності двигуна, розрідження і перевитрати оливи (передусім, погіршуються її мастильні властивості, тому її необхідно частіше замінювати). Пригоряння поршневих кілець може спричинити заклинення поршня в циліндрі внаслідок його сильного розігрівання і розширення.

До утворення нагарів можуть призводити механічні домішки, які проникають з повітрям і паливом, а також утворюються внаслідок механічного зношування двигуна, оксиди металів, які виділяються з антидетонаторів і присадок оливи, а також сама олива.

Нагароутворення бензинів залежить від хімічного складу: найбільша нагароутворююча здатність у ароматичних вуглеводнів, найменша - у н.парафінових.

Стійкість бензину до окислення оцінюється індукційним періодом - часом у хвилинах від початку випробування до початку окислення в стандартних умовах. Чим більший індукційний період, тим стійкіший бензин до окислення. Мале значення індукційного періоду бензину при його виготовленні не знижує інших показників якості. Індукційний період, визначений в лабораторних умовах, відрізняється від індукційного періоду при зберіганні. За індукційним періодом, визначеним в лабораторії, можна приблизно визначити хімічну стабільність та час зберігання бензинів.

Найбільшу здатність до окислення, тобто найменший індукційний період мають бензини з великим вмістом ненасичених вуглеводнів (бензини термічного крекінгу, піролізу). Для підвищення індукційного періоду, зменшення смолоутворення при зберіганні, що позначається на підвищенні нагароутворення в двигунах, збільшення часу зберігання до бензинів додають антиокисні присадки - інгібітори окислення. Дослідження показали, що інгібіторами окислення можуть бути нітрати, похідні фенолів, аміни, деякі пироксиди тощо, наприклад: нафтіламін, параоксидифеніламін, диоксинафталіни та їх ефіри і гомологи, п-бутиламінофенол.

У бензинів з вмістом спиртів індукційний період, тобто термін зберігання, зменшується.

На термін зберігання бензинів, крім хімічного складу та індукційного періоду, значно впливають умови зберігання. На окислення бензинів діють такі фактори (вони ж впливають на термін зберігання): температура, площа поверхні зіткнення з повітрям, каталітична дія деяких металів (насамперед, міді, свинцю та їх сплавів і оксидів), наявність світла, води, старих продуктів окислення та ін.

З підвищенням температури зберігання швидкість окислення бензину збільшується. Щоб зменшити вплив температури, паливо треба зберігати в підземних резервуарах з мінімальним коливанням температури. При цьому виключається дія світла як каталізатора, яке прискорює процес окислення. При зберіганні бензину в наземних резервуарах останні фарбують у світлі кольори.

Резервуари, в яких зберігають паливо, треба заповнювати повністю для зменшення площі зіткнення з повітрям. У дрібній тарі паливо окислюється значно швидше. Тому не треба зберігати бензини в каністрах, бо через 1-2 місяці (а деякі імпортні бензини мають ще менший термін) вони стають не придатні до використання. Швидкість окислення збільшується в присутності старих продуктів окислення та води приблизно вдвічі.

На швидкість смолоутворення впливають різні метали, які можуть бути каталізаторами окислення палива (табл.)

Таблиця. Вплив металів на швидкість окислення палива (вміст фактичних смол до зберігання