Антидетонаційні властивості

Одним із основних показників якості, за яким визначають придатність бензину для того чи іншого двигуна, є його детонаційна стійкість.

Підвищити економічність, літрову потужність, а також зменшити масу двигуна можна при збільшенні ступеня стиснення, використанні наддуву, збільшенні частоти обертання колінчастого вала. Збільшення ступеня стиснення двигуна підвищує вимоги до антидетонаційних властивостей палива, до процесу згоряння паливо-повітряної суміші без детонації. Згоряння вважається нормальним, коли суміш згоряє при середніх швидкостях поширення фронту полум'я від 15 до 35 м/с. У цьому випадку двигун працює стало, економічно, при бажанні з нього можна зняти розрахункову максимальну потужність.

Фронт полум'я поширюється за рахунок енергії, що виділяється при згорянні попередньої кількості робочої суміші, розповсюдження якого може відбуватися дифузійно-ланцюговим або тепловим процесом. При дифузійно-ланцюговому процесі відбувається дифузія із зони горіння в робочу суміш активних центрів, які сприяють розвитку ланцюгових реакцій у суміші. При тепловому поширенні фронту полум'я має місце процес теплообміну між зоною горіння і свіжою сумішшю. Обидва ці процеси спостерігаються при згорянні паливоповітряної суміші в двигуні, однак перший процес відіграє більшу роль безпосередньо після запалювання суміші, а другий - при подальшому горінні. Швидкість поширення фронту полум'я в бензинових двигунах зростає приблизно пропорційно частоті обертання колінчастого вала, що має надзвичайно велике значення для роботи двигуна на різних режимах. Із збільшенням частоти обертання колінчастого вала двигуна швидкість надходження горючої суміші через впускний клапан підвищується, збільшується її турбулентність і швидкість поширення фронту полум'я. При збільшенні частоти обертання колінчастого вала двигуна зменшується час на процес згоряння суміші в камері згоряння. Якби швидкість згоряння не збільшувалась завдяки турбулентності, то робота двигуна в різних режимах викликала б ускладнення.

Потужність і економічність роботи двигуна залежать від швидкості згоряння і моменту запалювання робочої суміші. Якщо швидкість згоряння висока, робочий цикл бензинового двигуна наближається до ідеального циклу двигуна внутрішнього згоряння з підведенням теплоти при постійному об'ємі, який має відносно великий термічний ккд. Тому потужність двигуна зростає. Якщо робоча суміш буде підпалена електричною іскрою занадто рано, то згоряння суміші відбуватиметься під час ходу стиснення і тому будуть, великі втрати енергії на подолання тиску газів при русі поршня до верхньої мертвої точки (в.м.т.). При пізньому підпаленні суміші згоряння відбувається під час робочого ходу, погіршуються потужно-економічні показники роботи двигуна.

Коли робоча суміш спалахне від електричної іскри, теплота, яка виділяється при згорянні палива, викликає подальше підвищення температури і підтискує незгорілу частину робочої суміші. Полум'я, розповсюджуючись по суміші, найбільше підвищує температуру і тиск тієї частини суміші, яка згоряє в останню чергу. За визначених умов (залежно від хімічного складу палива, температури) окремі частки палива, що ще не згоріло, можуть самозайнятися. Самозаймання і розповсюдження нових фронтів полум’я від кожної частки, що загорілась, відбувається з величезною швидкістю. Швидкість поширення фронту полум'я досягає 2500 м/с, це так звана детонаційна хвиля. Виникнення детонаційної хвилі супроводжується появою зворотних зустрічних хвиль, які у вигляді ударних хвиль відбиваються одна від одної, від стінок циліндра, поверхні поршня, викликаючи вібрацію. При детонації з'являються різкі металеві стуки в двигуні, трясіння двигуна, періодично спостерігається полум'я у відпрацьованих газах, частіше - дим. Потужність двигуна падає, перегріваються його деталі, в результаті швидше зношується двигун: з'являються тріщини, мають місце вигоряння поршнів і клапанів, прогоряння прокладки тощо.

Детонаційне згоряння пов'язане з утворенням і розкладанням продуктів окислення вуглеводнів - пероксидних сполук, які миттю розкладаються з виділенням великої кількості теплоти. Чим вища температура, тим більша швидкість окислення вуглеводнів. Розклад пероксидів, утворення проміжних сполук спричинюють виникнення нових пероксидів. Таким чином, окислення палива має ланцюгову реакцію. Якщо двигун працює на бензині, при окисленні якого в останніх порціях робочої суміші утворюється багато пероксидів і концентрація їх може досягти критичного значення, то відбудеться вибухове розкладання цих сполук.

При детонаційному згорянні значно підвищується віддача теплоти від газів стінкам камери згоряння як за рахунок більш високих температур у детонаційній хвилі, так і в зв'язку із збільшенням тепловіддачі від газів до стінок камери згоряння за рахунок зриву із стінок більш холодного граничного шару. При цьому двигун перегрівається, відбувається руйнування поверхні камери згоряння, днища поршня і антифрикційного шару підшипників, прогоряють прокладки між блоком циліндра і головкою. Підвищується зношення поршневих кілець і дзеркала циліндрів, тому що детонаційні хвилі, багаторазово відбиваючись від поверхні циліндрів, знімають з них оливний шар.

У зв'язку з вибуховим характером детонації частина бензину і продуктів неповного згоряння перемішується всередині камери згоряння з продуктами повного згоряння і не догоряє. При високій температурі в детонаційній хвилі спостерігається також дисоціація продуктів згоряння, тобто розкладання СО₂ і Н₂О. Внаслідок цього знижується потужність двигуна, підвищується питома витрата палива, збільшується димність викиду і з'являється полум'я у відпрацьованих газах.

Детонаційне згоряння палива проявляється головним чином у термічному і механічному впливі і викликає руйнування деталей двигуна: підгоряння випускних клапанів, прогоряння прокладок між головкою і блоком циліндра, прогоряння днища поршня, підвищене зношення стінок циліндрів, порушення ізоляції свічок, розтріскування вкладишів підшипників тощо.

На виникнення та інтенсивність детонації впливають конструктивні і експлуатаційні фактори.

До конструктивних факторів відносяться: ступінь стиснення, діаметр циліндрів, форма камери згоряння, матеріал головки і поршнів, розміщення свічок та їх кількість. Із підвищенням ступеня стиснення збільшується тиск і температура робочої суміші. Отже, чим більше ступінь стиснення, тим сильніша детонація. У двигунів з великим діаметром циліндрів, за інших однакових умов, детонація підсилюється внаслідок погіршення охолодження камери згоряння і підвищення у зв'язку з цим температури робочої суміші. Камера згоряння повинна мати компактну форму без місць перегрівання і поверхонь, значно віддалених від свічок запалювання. Розташування свічок повинно враховувати найбільш нагріті зони камери згоряння і час перебування горючої суміші в камері згоряння. Зниженню детонації сприяє використання алюмінієвих сплавів для головок і поршнів замість чавуну, бо при цьому поліпшується відведення теплоти з камери згоряння, знижується температура робочої суміші.

На характер згоряння палива впливають умови експлуатації: склад горючої суміші, кут випередження запалювання, частота обертання колінчастого вала, температура і вологість повітря, тепловий стан двигуна, наявність нагару, якість палива, технічний стан системи охолодження та якість охолоджувальної рідини та ін. Конструкція двигуна незмінна, тоді як умови експлуатації змінюються і можуть значно впливати на процес згоряння палива. Тому, змінюючи деякі експлуатаційні фактори, можна запобігти або ліквідувати детонацію.

Для запобігання або ліквідації детонації треба зменшити час перебування або температуру суміші і газів у циліндрах. Із зменшенням кута випередження запалювання зменшується або зникає детонація, тому що скорочується час на розвиток процесу згоряння, паливо продовжує горіти на такті випуску. Гази покидають двигун з більш високою температурою порівняно з температурою відпрацьованих газів при оптимальному куті випередження запалювання, що може провокувати прогоряння випускних клапанів. До цих же наслідків веде збільшення частоти обертання колінчастого вала, тому що зменшується час перебування робочої суміші у камері згорянням і кількість пероксидних сполук не встигає досягти критичного значення, що запобігає процесу розвитку детонаційного згоряння палива.

Підвищення вологості повітря призводить до зниження детонації, бо волога потребує додаткові витрати теплоти. Влітку при більш високих температурах оточуючого повітря детонація проявляється частіше, ніж взимку.

Найінтенсивніше детонує суміш, близька за складом до стехіометричної. Згоряння цієї суміші відбувається із виділенням найбільшої кількості теплоти. Практично весь кисень бере участь у процесі згоряння. Температура в камері згоряння підвищується, що сприяє виникненню детонації. Робота на збіднілих сумішах супроводжується зниженням детонації в двигунах.

Відкладення нагару на днищі поршня збільшує ступінь стиснення і тим самим сприяє виникненню детонації. Утворення нагару .в зоні поршневих кілець перешкоджає відведенню теплоти, підвищує температуру поршня і газів у камері згоряння, що сприяє виникненню детонації.

Суттєвий вплив на процес згоряння палива в двигуні має температура охолоджувальної рідини в системі охолодження. З підвищенням температури охолоджувальної рідини погіршується відведення теплоти від стінок циліндра, підвищується температура робочої суміші в камері згоряння. Якщо не додержувати правил технічного обслуговування системи охолодження, в сорочці двигуна утворюється накип, різні відкладення, які мають низьку теплопровідність, внаслідок чого підвищується температура циліндро-поршневої групи і робочої суміші і провокують детонацію. Ступінь охолодження двигуна залежить також від якості охолоджувальної рідини.

Детонаційне згоряння не слід узагальнювати з явищем, яке може виникнути при згорянні палива, - розжарювальним запалюванням. Наслідки розжарювального запалювання також ідентичні з наслідками дії детонації в двигуні. Однак, розжарювальне запалювання має іншу причину його виникнення: воно виникає при утворенні нагарів у камері згоряння. Це - неконтрольоване самозапалювання робочої суміші. При розжарювальному запалюванні суміш запалюється не від електричної іскри, а від нагарів і перегрітих частин камери згоряння. Найчастіше розжарювальне запалювання спостерігається в сучасних високофорсованих двигунах, що працюють на бензинах з антидетонаторами та бензинах з підвищеним вмістом ароматичних вуглеводнів. Розжарювальне запалювання не має нічого спільного з детонацією. Згоряння при розжарювальному запалюванні відбувається із нормальною швидкістю. Але утворені нагари, що викликають розжарювальне запалювання, можуть спровокувати детонацію внаслідок зменшення об'єму камери згоряння.

На детонаційне згоряння найбільше впливає якість палива, тобто його хімічний склад. Палива різного хімічного складу мають різну стійкість до температури і процесів окислення, здатність утворювати пероксиди та гідропероксиди, тобто мають різну детонаційну стійкість. Найбільшу детонаційну стійкість (здатність протистояти окисленню при високих температурах) мають ізопарафінові та ароматичні вуглеводні, найменшу – н.парафінові вуглеводні. Зі збільшенням молекулярної маси вуглеводнів детонаційна стійкість зменшується внаслідок подовження парафінового ланцюга.

Для оцінки антидетонаційних властивостей палива (детонаційної стійкості) прийнята умовна одиниця - октанове число. Сутність визначення детонаційної стійкості палива полягає в порівнянні її з детонаційною стійкістю еталонних палив. Підбирають такі суміші еталонних палив, які згоряють у стандартних установках із такою ж інтенсивністю детонації, як бензин, для якого визначають октанове число. За еталонні палива прийняті два хімічно чистих вуглеводні: ізооктан (2,2,4-триметилпентан), октанове число якого умовно прийнято за 100, і н.гептан, октанове число якого умовно прийнято за 0. Октанове число - безрозмірна умовна величина.

Для визначення октанових чисел бензинів користуються одноциліндровими установками із змінним ступенем стиснення від 4 до 10. Спочатку досліджують бензин, підбираючи ступінь стиснення установки до появи стандартної інтенсивної детонації. Потім живлення двигуна переводять на суміш стандартних палив і підбирають таке співвідношення ізооктану і н.гептану, яке має таку ж інтенсивність детонації, як паливо, що досліджується, без зміни умов роботи двигуна.

Октановим числом .називається процентний (об'ємний) вміст ізооктану в суміші з н.гептаном, яка за своїми антидетонаційними властивостями аналогічна паливу, що досліджується. Наприклад, якщо октанове число становить 90, то це значить, що бензин має такі ж антидетонаційні властивості як суміш, що складається з 90% ізооктану і 10% н.гептану (при дослідженні на стандартній установці).

Октанові числа .визначають за моторним і дослідницьким методом. Методика визначення октанових чисел за обома методами однакова, але відрізняються режими роботи установок. Більш жорсткий режим роботи установки при визначенні октанових чисел за моторним методом порівняно з дослідницьким. Тому для одного й того ж бензину октанові числа, визначені різними методами, мають різні значення: більш високі значення октанових чисел, визначених дослідницьким методом (табл.). Наприклад, бензини А-92 та А-95 мають значення октанових чисел за дослідницьким методом 92 та 95 відповідно, а за моторним – 82,5 та 85. Тому при визначенні октанового числа бензину вказують метод визначення, наприклад, 85/М; 95/Д, де літери “М” і “Д” відповідно моторний та дослідницький метод.

Таблиця. Октанові числа бензинів

Марка бензину	Октанове число, визначене за методом, не менше
	моторним	дослідницьким
А-80 А-92 А-95 А-96 А-98	76 82,5 85 85 88	80 92 95 96 98

Октанові числа бензинів залежать від їх хімічного складу. Найвищі октанові числа мають ароматичні та ізопарафінові вуглеводні, найнижчі - н.парафінові вуглеводні (табл.).

Деякі вуглеводні мають октанові числа вищі за 100, наприклад, бензол, толуол та деякі ін.; деякі вуглеводні мають октанові числа менші за 0, наприклад, н.октан, н.декан та інші н.парафінові вуглеводні з молекулярною масою вищою за н.декан. Октанове число бензину буде залежати від кількості і

якості (будови) вуглеводнів та інших сполук, що входять до його складу.

Відомо, що бензинові двигуни удосконалювали шляхом підвищення ступеня стиснення. Але підвищувати ступінь стиснення безмежно не можна. При великому підвищенні ступеня стиснення термічний ККД фактично не підвищується, а вартість палива, отже одиниці виконаної роботи зростає, підвищується імовірність самозапалювання палива. У зв'язку з економією нафтового палива, екологічними аспектами вважається найбільш прийнятним паливо з октановим числом в середньому 95 за дослідницьким методом.

Країни світу використовують, в основному, бензини, марок (типів): звичайний або регулярний (зустрічається назва "нормальний") – з октановими числами 80...92, преміальний – з октановими числами до 95, "супер” - з октановим числом 98 (за дослідницьким методом). Бензини багатьох країн мають підвищену температуру кінця кипіння (2І5⁰С) та дещо збільшений залишок після розгонки (до 2%).

Таблиця. Октанові числа вуглеводнів

Вуглеводень	Октанове число за методом:
	Моторний	Дослідницький
Н.Парафінові н.Пентан н.Гексан н.Гептан н.Октан н.Декан ізо-Парафінові 2,3-Диметилбутан 2,3-Диметилпентан 2,2,3-Триметилбутан Нафтенові Циклопентан Циклогексан Метилциклогексан 1,2-Диметилциклогексан Ароматичні Бензол Толуол о-Ксилол м-Ксилол, п-Ксилол 1,3,5-Триметилбензол Ізопропилбензол -Метилнафталін	61,9 24,8 0,0 -20,0 -53,0 94,3 88,5 101,0 85,0 78,6 71,0 78,5 108,0 100-103 100,0 вище 100 114,0 98,7 вище 100	61,9 26,0 0,0 - - 104,0 91,1 112,0 100,0 83,0 74,8 80,9 113,0 115-120 вище 100 вище 100 вище 100 108-111 -

Сучасні автомобілі потребують бензини з високими октановими числами. Підвищення октанових чисел можна досягти різними методами: переробкою дистилятів каталітичним крекінгом та риформінгом, добавкою до бензинів високооктанових компонентів, введенням високооктанових добавок, застосуванням антидетонаційних присадок.

Бензини, одержані каталітичним крекінгом та риформінгом, мають високі октанові числа (77...90 за моторним методом).

При необхідності підвищення октанового числа бензинів до них можна додати високооктанові компоненти в кількості до 30...40%. При виборі високооктанового компонента слід враховувати температуру оточуючого повітря, властивості компонента (октанове число, температури кипіння та застигання). Ізопентан, октанове число якого становить 93/Д, не можна використовувати влітку, тому що він має низьку температуру кипіння, а бензол, октанове число якого 113/Д, - узимку, тому що він має високу температуру кристалізації (+5,5⁰С). Додаючи ароматичні вуглеводні (бензол, толуол, кумол, нафталін та інші (чи їх суміші) треба пам'ятати про їх високу нагароутворюючу здатність, токсичність (особливо бензолу) і при додаванні не перевищувати їх допустимий загальний вміст в бензині.

Різні добавки, високооктанові компоненти, антидетонатори вивчались ще на початку моторобудування. Відносна ефективність різних сполук на підвищення октанового числа наведена в табл.

Таблиця. Відносна ефективність дії компонентів, добавок, антидетонаторів.

Речовина	Формула	Відносний ефект
Компоненти (спирт та алкілбензоли): бензол толуол ксилол етанол Добавки (аміни): Толуідін Анілін Ксилідін Дифеніламін Антидетонатори: Диетилселен Диетилтелур Двохлорний диетилсвинець Тетракарбонілнікель Тетракарбонілзалізо Тетраетилсвинець	C6H6 C6H6CH3 C6H4(CH3)2 C2H5OH C6H4(CH3)NH2 C6H5NH2 C6H3(CH3)2NH2 (C6H5)2NH2 Se(C2H5)2 Te(C2H5)2 (C2H5)PbCl2 Ni(CO)4 Fe(CO)4 Pb(C2H5)4	1,0 1,3 1,2 2,0 10,0 13,5 15,0 16,0 60,0 200,0 300,0 300,0 500,0 600,0

Підвищення октанового числа бензинів залежить не тільки від ефективності присадок чи добавки (або їх суміші), але й від хімічного складу бензину, до якого вони додаються.

Ефективність сполук визначалась за критичним ступенем стиснення. За 1,0 прийнята ефективність дії бензолу.

При виборі компонентів, добавок, присадок слід враховувати їх сировинну базу, вартість, екологічні властивості, антидетонаційний ефект та ін. Наприклад, аміни як добавки мають невеликий ефект і дуже дорогі.

Для одержання висооктанових бензинів знайшли промислове використання ефір – МТБЕ, технічний етанол (абсолютний), суміш ароматичних вуглеводнів, толуол. Наприклад, для виготовлення бензину А-98 до бензинів А-92 (або А-95) додають до 5% МТБЕ, суміш ароматичних вуглеводнів та толуол (до 10%).

З ефірів використовують і інші, зокрема, МТАЕ – метилтретаміловий ефір.

Підвищення октанового числа бензинів залежить не тільки від ефективності присадок, компоненту чи добавки (або їх суміші), але й від хімічного складу бензину, до якого вони додаються (рис.1).

Ефективним методом підвищення октанового числа бензинів є добавлення антидетонаційних присадок - антидетонаторів. Антидетонаторами можуть бути селенові, телурові, марганцеві, свинцеві, залізні та деякі інші органічні сполуки. Кожний антидетонатор проявляє свою ефективність дії при введенні його в оптимальній кількості, яка залежить від його хімічного складу та хімічного складу бензину, до якого він додається.

Антидетонатори містять в своєму складі метали, при згорянні утворюються їх оксиди. Для перетворення металів та їх оксидів в газоподібний стан необхідні додаткові органічні сполуки - так звані "виносії". Виносії для більшості антидетонаторів або малоефективні, або дорогі. Селенові та телурові антидетонатори неефективні. При використанні всіх металевих антидетонаторів має місце відкладення металу в камері згоряння, на свічках тощо.

Механізм дії антидетонаторів полягає в уриванні ланцюгових реакцій, запобіганні накопичення пероксидних сполук.

Як антидетонатори можуть використовуватись марганцеві сполуки, наприклад, ЦТМ-циклопентадієнілтрикарбоніл марганцю та МЦТМ- метилциклопентадієнілтрикарбоніл марганцю, які добре розчиняються в бензині, ефективно підвищують октанове число, нетоксичні. Але вони не знайшли широкого промислового застосування, оскільки не вдалося знайти ефективного дешевого виносія.

Найбільшого поширення як антидетонатор знайшов тетраетилсвинець-ТЕС, який використовувався країнами світу понад 80 років. ТЕС - масляниста безбарвна рідина, з густиною 1652,4 кг/м³, кипить з розкладанням при температурі 200⁰С, розчинна в бензині і органічних розчинниках, надзвичайно отруйна. У разі попадання в організм, незалежно від терміну, ТЕС накопичується в ньому. Попасти в кров людини ТЕС може через непошкоджену шкіру, а також через органи дихання. Значне одночасне попадання ТЕС чи поступове довгочасне отруєння ним викликає передчасну смерть. Суміш ТЕС з виносіями називається етиловою рідиною, а бензин, в складі якого є етилова рідина, - етильованим. Для відзнаки етильовані бензини мають яскраве забарвлення.

При використанні етильованих бензинів в двигунах має місце підвищене нагароутворення і "освинцьовування" деталей.

Відпрацьовані гази двигунів, які працюють на етильованому бензині, мають підвищену токсичність, бо містять свинцеві сполуки.

При використанні етильованих бензинів збільшуються витрати оливи в 1,5...2,0 рази і необхідна частіша заміна свічок запалювання порівняно з витратами оливи та періодом експлуатації свічок при використанні неетильованих бензинів. Ще більш актуальним є питання охорони навколишнього середовища. Альтернативою етильованих бензинів є бензини, що одержують вторинними методами переробки дистилятів, з добавленням високооктанових компонентів та добавок, хоча вартість виробництва етильованого бензину дешевша порівняно з вартістю виробництва неетильованого бензину з таким же значенням октанового числа. Висока токсичність свинцевих антидетонаторів призвела до відмови їх використання.

Зменшити детонацію можна зміною кута випередження запалювання, прикриттям дросельної заслінки, збільшенням частоти обертання колінчастого вала. Застосовують ці методи у крайніх випадках, до того ж короткочасно, тому що при цьому знижується потужність або погіршується економічність двигуна, чи з'являється те і друге. При відхиленні кута випередження запалювання на 1,5 градуса повороту колінчастого вала від оптимального кута випередження запалювання перевитрати палива збільшуються приблизно на 0,5%, а при відхиленні на 10 градусів - до 10%.

Найкращий метод боротьби з детонацією - вибір і застосування бензину відповідної марки.

Заміна бензинів іншими марками з меншим октановим числом неприпустима, бо виникає детонація, зменшується потужність і економічність двигуна. Зміна кута випередження запалювання часто не дає належного ефекту: чим більша різниця в октанових числах, тим менша імовірність усунення детонації. При використанні бензинів з меншим значенням октанового числа, ніж це потрібно (наприклад, бензину А-92 замість А-93), необхідно звернути увагу на значення октанових чисел, визначених обома методами. Іноді різниця в октанових числах за дослідницьким методом становить 1...2 одиниці, тоді як різниця в октанових числах за моторним методом цих бензинів може становити 3...4 одиниці, що позначається на роботі двигуна (виникає детонація). При експлуатації автомобілів у важких умовах (включаючи експлуатацію автомобілів в містах) перевагу слід надавати значенням октанових чисел, визначених за моторним методом.