2. Влияние химического состава и структуры основных компонентов

Баллиститные ТРТ. Основными компонентами состава БТРТ и порохов являются нитраты целлюлозы (преимущественно коллоксилин) и пластификатор. Интегральной характеристикой коллоксилина, от которой зависит скорость горения топлива, является его неоднородность. Она обусловлена различием степени полимеризации и измельчения волокон, характера распределения функциональных групп, содержанием низкомолекулярных фракций и др. Эти факторы влияют на пластификацию коллоксилина, структуру топлива и, как следствие, скорость горения. В большинстве случаев изменение скорости горения БТРТ из-за неоднородности НЦ не превышает 10%.

Влияние пластификаторов более существенно, что обусловлено значительным различием их основных характеристик, прежде всего термодинамических и кинетических. В общем случае это связано с тем, что характеристики влияют на скорость тепловыделения в зоне химических реакций, которая в соответствии с механизмом горения и определяет скорость горения БТРТ. Так, например, экспериментально установлено, что с увеличением теплоты сгорания ( ) или термохимической константы пластификатора (β) при одинаковом содержании его скорость горения топлива увеличивается.

В широком диапазоне изменений концентраций различных пластификаторов двойные системы НЦ + пластификатор при равных имеют разные скорости горения, что, по-видимому, обусловлено также различием их кинетических характеристик (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Зависимость скорости горения НЦ

с пластификатором от теплопроизводительности системы

и природы пластификатора:

1 - НГЦ; 2 - нитроизобутилглицеринтринитрат; 3 - ДНДЭГ

Так, азидосодержащие пластификаторы , несмотря на снижение теплопроизводительности топлива при введении их взамен нитроэфиров, существенно повышают скорость горения.

Непосредственное влияние на скорость горения топлива оказывает собственная скорость горения пластификатора. Например, при замене части нитроэфира на линейные нитрамины, динитротолуол, имеющие более низкие скорости горения, чем нитроглицерин, скорость горения топлива уменьшается.

Влияние энергетических добавок (металлического горючего, МВВ) на скорость горения БТРТ неоднозначно и зависит от характеристик базового состава (теплопроизводительности, скорости горения и др.), а также содержания и фракционного состава добавок.

Например, сплав алюминия с магнием ПАМ-4 (d≈15 мкм) уменьшает скорость горения топлива при < 3500 кДж/кг, а при ≥ 4200 кДж/кг - увеличивает. Уменьшение размера частиц сплава может приводить к увеличению скорости горения топлив и с низкой теплопроизводительностью. При введении 25% гексогена (сверх 100%) топлива увеличивается на 6%, а скорость горения уменьшается на 25%.

Неоднозначность влияния энергетических добавок на скорость горения БТРТ объясняется на основании представлений о механизме их горения. Если условия в реакционной зоне конденсированной фазы, а также термические, кинетические характеристики и дисперсность добавок таковы, что в результате их действия увеличивается скорость тепловыделения в к-фазе, то скорость горения увеличивается и наоборот. Так, гексоген более термостоек, чем основа топлива НЦ+пластификатор, и не успевает реализовать свои энергетические возможности в реакционном слое, а лишь поглощает тепло на нагрев и фазовые превращения. Дополнительный тепловой поток из последующих зон в результате разложения гексогена не компенсирует теплозатрат в к-фазе.

Металлическое горючее в зависимости от параметров процессов в к-фазе и свойств частиц металла либо увеличивает скорость тепловыделения и соответственно скорость горения в результате окисления (например, если частицы достаточно малы), либо является теплопоглотителем в к-фазе и уменьшает скорость горения в случае крупных частиц. Более подробно влияние металлического горючего рассмотрено на примере СТРТ.

Смесевые ТРТ. Основу СТРТ как гетерогенных систем составляют окислитель, ГСВ и металлическое (металлсодержащее) горючее. Влияние свойств этих компонентов как внутреннего фактора на баллистические характеристики СТРТ наиболее существенно.

Влияние свойств окислителя. Экспериментальные исследования свидетельствуют, а теоретические представления о механизме горения СТТ предполагают и объясняют зависимость скорости горения топлива от свойств окислителя, массовая доля которого в составе наибольшая. На рис. 6.4 показана зависимость скорости горения безметальных составов на основе бутадиенизопренового каучука от природы монофракционного (<50 мкм) окислителя.

Независимо от содержания ГСВ исследованные окислители по степени влияния на скорость горения располагаются в следующий ряд: ПХК>ПХА>АДНА>НА.

В случае использования крупного окислителя (160...315 мкм) при содержании его в топливе 80% состав с АДНА горит с большей скоростью, чем с ПХА: ПХК>АДНА>ПХА>НА.

Можно было бы предположить, что основное влияние на скорость горения СТРТ оказывает содержание в окислителе окислительных элементов и, как следствие, величина коэффициента α топлива. Однако экспериментальные данные не подтверждают это.

Рис. 6.4. Зависимость скорости горения СТТ от природы окислителя и содержания ГСВ:

1 - НА; 2 - АДНА; 3 - ПХА; 4 – ПХК

Как при равной массовой доле окислителя, так и при равных значениях α в исследованном диапазоне значения скорости горения топлив с различными окислителями существенно различны. В соответствии с представлениями о механизме горения СТРТ наряду с α_ок существенное влияние на скорость тепловыделения в ведущих зонах (на границе между 2-й и 3-й) оказывают термические, термодинамические, кинетические и другие характеристики окислителей. Так, более высокая скорость горения топлива с ПХК по сравнению с ПХА может быть объяснена тем, что поверхность горений составов с ПХК - "мокрая" (что связано с плавлением продукта разложения KCl при 1044 К), а с ПХА - "сухая" для углеводородных ГСВ. В этой связи для топлив с плавящимися ПХК в жидкой фазе происходит предварительное перемешивание продуктов разложения окислителя (t_разл = 800 К) и связующего перед поступлением их в газовую фазу, а для топлив с неплавящимся ПХА перемешивание в основном происходит вне поверхности горения, в газовой фазе. Как следствие, в первом случае реализуется более высокая скорость тепловыделения и соответственно более высокая скорость горения топлива с ПХК.

Бесхлорные окислители (нитрат аммония, АДНА и др.) по сравнению с перхлоратами обладают общим свойством – низкой окислительной активностью продуктов разложения. Наряду с этим они существенно отличаются от перхлоратов и друг от друга термохимическими характеристиками и уровнем собственной скорости горения. Так, температура разложения NH₄NO₃, в отличие от перхлоратов, значительно ниже температуры разложения типовых связующих. Образующиеся продукты разложения нитрата вступают во взаимодействие с ГСВ и продуктами его пиролиза только в поверхностном слое, что приводит к образованию теплоизолирующего пористого углеродного каркаса на поверхности горения топлива. Эти особенности NH₄NO₃ наряду с низкой собственной скоростью горения (при р>6 МПа u ~ 1...2 мм/с, а при р<6 МПа – не горит) и объясняют низкую скорость горения СТРТ на его основе.

Окислитель АДНА в отличие от НА имеет высокую собственную скорость горения (u₆≈20 мм/с), что наряду с низкой температурой разложения по сравнению с ГСВ предопределяет эстафетный механизм горения и сравнительно высокую скорость горения топлива. В отличие от перхлоратов скорость горения АДНА у топлив на его основе с увеличением размера частиц увеличивается. По этой причине при d_ок<50 мкм скорость горения СТТ с ПХА больше скорости горения топлива АДНА, а при d_ок≈160…315 мкм наоборот.

В качестве окислителей СТРТ следует рассматривать и циклические нитрамины, в частности октоген. Из-за низкого содержания окислительных элементов (α_ок = 0,67) и низкой реакционной активности продуктов термолиза октоген, как правило, используют совместно с ПХА. С учетом более низкой окислительной активности продуктов разложения октогена по сравнению с ПХА и способности к самостоятельному горению (u₄ ≈ 7 мм/с) влияние его в сочетании с ПХА на скорость горения СТРТ определяют вкладом в тепловой баланс базовой подсистемы ПХА+ГСВ, зависящим от дисперсности и содержания октогена в топливе, а также уровнем скорости горения базы. Так, например, введение полифракционного октогена (10...700 мкм) до 30% в топливо с медленногорящей базой практически не влияет или слабо снижает скорость горения, а мелкодисперсного (менее 15мкм) - несколько ее увеличивает (до ~ 30%).

В случае быстрогорящей базы октоген с размером частиц 160…315 мкм при низких давлениях уменьшает, а при повышенных – увеличивает скорость горения. Замена крупного (~600 мкм) на более мелкий (~100 мкм) продукт действует так же, как и на топливо с медленногорящей базой. Эти данные свидетельствуют о том, что частицы октогена в зависимости от их размера и условий горения могут выступать как теплопоглощающими, так и быстрогорящими компонентами, влияющими на скорость горения топлива посредством совместного сгорания с базовой подсистемой.

Влияние природы окислителей на скорость горения СТРТ с "активными" ГСВ практически такое же, как и с "инертными". Положение их в ряду активностей зависит от собственной скорости горения АГСВ.

Влияние свойств горючего-связующего. Согласно представлениям о механизме горения СТРТ термостойкость и скорость разложения ГСВ определяют эффективную концентрацию окислителя в реакционных зонах и тем самым влияют на скорость горения топлива. Наряду с этим скорость горения в значительной мере зависит от химического и фазового состава продуктов разложения связующего, их реакционной активности.

В табл. 6.1 приведены температуры начала интенсивного разложения Т_НИР некоторых полимеров и скорости горения топлив на их основе и ПХА.

Т а б л и ц а 6.1

Зависимость скорости горения СТТ (р = 7 МПа)