IX. Нитросоединения.
Нитросоединения имеют общую формулу R - NO2. Различают нитросоединения жирного и ароматического ряда.
Нитросоединения жирного ряда (алифатические) - это производные углеводородов жирного ряда, у которых атом водорода замещен нитрогруппой -NO2. Они классифицируются на первичные, вторичные и третичные нитросоединения, имеющие нитрогруппу соответственно у первичного, вторичного или третичного атома углерода.
Нитропроизводными или нитросоединениями ароматического ряда называются производные ароматических углеводородов, которые получаются из них при замещении одного или нескольких атомов водорода одной или несколькими нитрогруппами.
Нитрогруппа характеризуется наличием семиполярной связи.
1. Первичные и вторичные алифатические нитросоединения способны к таутометризму:
Нитроформа (I) часто называется "псевдокислотной" формой, изонитро-форма (II) известна как нитроновая кислота или аци-форма.
Такие нитросоединения растворяются в водных растворах щелочей с образованием солей аци-формы (ацинитросолей), окрашивающих раствор в желтый цвет.
Растворы ароматических нитросоединений, содержащих в о- или п-положениях группу с подвижным атомом водорода, при действии щелочей также окрашиваются в желтый или оранжевый цвет. Например:
2. Реакция Яновского. При действии щелочей ацетоновые растворы полинитросоединений (1,3-динитро- и 1,3,5-тринитросоединения и их производные) приобретают интенсивную окраску. При этом образуются соли Мейзенхеймера (Meisenheimer) или соединения Циммермана (Zimmermann).
Данная реакция может быть использована для идентификации и количественного определения ароматических полинитросоединений, кетонов, а также ароматических углеводородов и других легко нитруемых соединений фотоэлектроколориметрическим методом.
3. Нитросоединения способны восстанавливаться до аминосоединений. Данное свойство особенно важно для идентификации ароматических нитросоединений.
Восстановление проводят водородом в момент его выделения действием кислоты на металл или действием щелочи на цинк или алюминий.
Образующийся первичный ароматический амин обнаруживают получением азокрасителя.
4. При восстановлении нитросоединений цинковой пылью в нейтральной среде в присутствии кальция хлорида или аммония хлорида образуются замещенные гидроксиламинов. Ароматические нитросоединения восстанавливаются до ароматических гидроксиламинов или их производных.
Добавление бензоилхлорида и ионов железа (III) в кислой среде дает фиолетово-красное окрашивание.
Замещенный гидроксиламин образует с бензоилхлоридом гидроксамовую кислоту, которая дает окрашенный комплекс с солями железа (III):
X. Тиолы (тиоспирты, меркаптаны).
Сера в периодической системе Д.И. Менделеева занимает место непосредственно под кислородом, однако, данный элемент реже входит в состав органических соединений.
Группа -SH называется сульфгидрильной и является функциональной группой тиолов R-SH. Тиолы являются серусодержащими аналогами спиртов и фенолов. Их иногда называют меркаптанами из-за способности взаимодействовать с ионами ртути.
Электроотрицательность серы меньше, чем электроотрицательность кислорода, но поляризуемость выше. Поэтому тиолы обладают большей кислотностью, чем спирты.
1. Тиолы образуют соли (тиоляты или меркаптиды) с водными растворами щелочей.
2. Тиолы образуют меркаптиды, выпадающие в виде осадков, при взаимодействии с оксидами, гидроксидами и солями тяжелых металлов. Меркаптиды тяжелых металлов являются ковалентными соединениями.
Красно-желтое окрашивание оксида ртути исчезает.
При действии ртути (II) хлорида может образоваться смесь продуктов типа: (R-S)2 Hg2; (R-S)2 Hg3 .
3. Тиолы реагируют с карбоновыми кислотами или их хлорангидридами в присутствии минеральных кислот, образуя сложные эфиры тиолов.
4. При взаимодействии с 2,4-динитрохлорбензолом в щелочной среде тиолы образуют тиоэфиры, характеризующиеся определенной температурой плавления.
5. Тиолы обладают восстановительными свойствами и могут быть окислены, причем в отличие от спиртов, окислению подвергается атом серы. При этом образуется ряд продуктов последовательного окисления: сульфеновые, сульфиновые и сульфоновые кислоты.
Например, при окислении азотной или йодной кислотой тиолы превращаются в сульфоновые кислоты:
При использовании мягких окислителей, таких как кислород воздуха, пероксид водорода, меди (I) хлорид, натрия гипохлорит, раствор иода, тиолы окисляются до дисульфидов.
Тиолы окисляются до дисульфидов при взаимодействии с 2,6-дихлорфенолиндофенолом. При этом реактив обесцвечивается, восстанавливаясь до феноламина.
Тиолы способны восстанавливать соли тетразолия в щелочной среде до красных формазанов.
Хорошо известна реакция для обнаружения тиолов и сульфидов - взаимодействие со щелочным раствором динатриевой соли пентацианонитрозилферрата (II) (нитропруссидом натрия). Предполагают, что в этой реакции нитрозил-катион восстанавливается, образуя следующий окрашенный комплекс:
