2.2. Исследование наноматериалов методом аннигиляции позитронов

Наиболее эффективным, чувствительным и надежным методом изучения свободных объёмов в нанокристаллических компактированных материалах является аннигиляция позитронов. Этот метод наиболее перспективен для изучения электронной структуры твёрдого тела с точечными, линейными и объёмными дефектами. Он чувствителен к очень малому содержанию дефектов в твёрдом теле — от 10^-6 до 10^-3 дефектов на атом. Благодаря захвату дефектами твёрдого тела, позитроны успешно используются для анализа границ раздела в наноструктурных веществах. Длина свободного пробега (диффузии) позитрона в бездефектном идеальном кристаллическом твёрдом теле составляет около 100 нм, т. е. превышает размер частиц или зёрен нанокристаллического вещества. Поэтому после термализации, т. е. торможения, позитрон, как правило, захватывается в границе раздела двух соседних зёрен. Кроме того, часть позитронов может захватываться в стыках трех соседних кристаллитов — нанопорах и в свободных объёмах отсутствующих нанокристаллитов. Это обстоятельство дает уникальную возможность решить одну из самых сложных и интересных проблем наноматериалов - понять структуру границ раздела. Действительно, структура границ раздела наряду с малостью размера зёрен определяет большинство свойств наноматериала.

Аннигиляция позитронов позволяет определять характеристики электронной системы совершенных кристаллов и одновременно чувствительна к несовершенствам особо малого размера в твёрдом теле, таким как вакансии, вакансионные кластеры и свободные объёмы до одного кубического нанометра. Существуют три метода электронно-позитронной аннигиляции — время жизни позитронов, угловая корреляция аннигиляционного излучения (angular correlation of annihilation radiation) и доплеровское уширение аннигиляционного излучения (coincident Dopler broadening of positron-electron annihilation radiation). Если измерение времени жизни позитронов дает информацию об электронной плотности в месте аннигиляции позитрона, то два других метода дают информацию о распределении импульсов электронов, с которыми аннигилирует позитрон.

Все три метода можно подразделить на две группы. В первой группе используют медленные позитроны, позволяющие исследовать вещество на небольшой глубине ниже поверхности. Во второй группе применяют быстрые позитроны, которые проникают на большую (до 50 мкм) глубину и дают информацию о типе, концентрации и распределении дефектов во всем объёме твёрдого тела.

Для исследования наноматериалов в основном применялись быстрые позитроны, поскольку они эффективны для получения информации о строении границ раздела. Обычно в качестве источника позитронов используют радиоактивные изотопы 22Na, 44Ti и 58Со с максимальной энергией эмиттируемых позитронов 0,54, 1,50 и 0,47МэВ coответственно. Излученный из радиоактивного источника (эмиттера) позитрон после попадания в твёрдое тело термализуется, т. е. быстро теряет свою скорость и энергию, которая уменьшается до значения, соответствующего температуре кристалла. Продолжительность термализации составляет около 1 – 5 пс и пренебрежимо мала по сравнению с временем жизни позитрона в твёрдом теле. Поскольку размер зёрен наноматериалов составляет около 40 нм, то после термализации позитроны равномерно распределяются по объёму многих зёрен, лежащих на большой глубине от поверхности кристалла. Из-за малого размера зёрен доля позитронов, термализованных вблизи поверхности зёрен, по порядку величины совпадает с долей позитронов, термализованных внутри зерна.

После термализации позитрон начинает диффундировать по наноматериалу в так называемом свободном или делокализованном состоянии и аннигилирует из этого состояния с характерным временем τf около 100 пс. Такое время жизни позитронов в свободном состоянии характерно для металлов и для многих соединений, например, для карбидов. За время τf позитрон может переместиться в бездефектных твёрдых телах на расстояние около 100 нм. Эта оценка следует из экспериментальных данных по коэффициенту диффузии позитронов. Если расстояние между дефектами близко к длине диффузии позитрона, тогда одна часть позитронов будет аннигилировать из свободного состояния, а другие позитроны будут аннигилировать из захваченного (локализованного) состояния. В этом случае спектр времени жизни позитронов содержит две компоненты. Если же расстояние между дефектами значительно меньше, чем длина диффузии позитрона, тогда все позитроны захватываются дефектами, т. е. происходит насыщение захвата. В этом случае спектр времени жизни позитронов содержит одну компоненту. Поскольку размер зёрен в наноматериалах меньше, чем длина диффузии позитрона в бездефектном зерне, то практически все позитроны могут достигать поверхности зёрен, а следовательно, и границ раздела (интерфейсов). В этом случае большая часть полученной информации относится к дефектам в интерфейсах и тройных стыках.

В целом изучение аннигиляции позитронов в компактных нанокристаллических материаллах и сплавах показало:

1. Время жизни позитронов в нанокристаллических металлах больше, чем время жизни τi свободных позитронов.

2. Доля позитронов, захваченных вакансиями, растёт с увеличением давления, используемого для компактирования; это означает, что увеличение давления компактирования приводит к росту площади границ раздела.

3. Позитроны захватываются моновакансиями, вакансионными комплексами, а также порами, по размеру близкими к кристаллитам.

4. Свободные вакансионные объёмы, захватывающие позитроны при низких температурах, принадлежат границам раздела, а не кристаллитам.

5. Захват позитронов дислокациями кристаллитов маловероятен, так как пластическая деформация металлов приводит к меньшему изменению времени жизни позитронов, чем получение металлов в нанокристаллическом состоянии путем компактирования.