VIII. Лабораторная работа № 21. Построение диаграммы состояния системы вода - фенол.

Приборы и принадлежности: электрическая плитка, сосуд с водой для нагревания ампул с жидкими смесями, запаянные ампулы с исследуемыми смесями, термометр.

Цель работы. Определение положения пограничной кривой (бинодали), нахождение критической точки.

теория.

Критическое состояние – такое состояние двухфазной системы, однокомпонентной или многокомпонентной, когда обе равновесно существующие фазы становятся тождественными по своим свойствам. Обычно такое состояние наблюдается в том случае, когда в равновесии находятся две изотропные фазы: жидкость – жидкость, жидкость – пар и газ – газ, или две кристаллические фазы с одинаковым типом кристаллических решеток.

В однокомпонентных системах, состояние которых характеризуется тремя параметрами (Р,V,Т), критическая точка существует только для одного вида равновесия: жидкость—пар, в которой свойства жидкости и пара становятся одинаковыми. Состояние системы в этом случае описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, которое для моля вещества записывается в виде

(IX.1),

где и b — постоянные Ван-дер-Ваальса.

Изотермы, соответствующие уравнению (IX.1), показаны на рис.15

Если ненасыщенный пар сжимать при температуре Т₁ из области, то в точке b₁ должна начаться конденсация пара с образованием капелек жидкости обычно на стенках сосуда. Если пар достаточно чист, и центры конденсации в нем отсутствуют, то образование жидких капелек не происходит. В этом случае образуется пересыщенный пар, степень пересыщения которого тем выше, чем ближе давление в точке С (рис.22).

При достижении Р=Р_с1 пар будет находиться в максимально пересыщенном состоянии, которое будем называть абсолютно неустойчивым: даже при незначительном повышении давления пересыщенный пар должен начать конденсироваться. Участок изотермы будем называть участком метастабильного состояния пересыщенного пара, а точку С - спинодальной точкой.

Если же по той же изотерме идти из области 1, то достигнув точки , мы должны наблюдать процесс кипения жидкости. Однако достаточно чистые жидкости закипают выше температуры кипения, т.е. при наличии определенной степени перегрева. По этой причине жидкость не будет кипеть даже при уменьшении давления от P_d1 до P_d2. Участок изотермы d₁ соответствует состоянию перегрева той жидкости, а точка d₁—абсолютно неустойчивому перегретому состоянию жидкости, опять так и точка d₁ является спинодальной. На участке c₁d₁ происходит бурное превращение перегретой жидкости в насыщенный пар или пересыщенного пара в жидкость (в зависимости от направления движения по изотерме Т₁).

Кривая d_kc, проходящая через спинодальные точки изотерм (минимумы и максимумы изотерм), называется спинодалью. Найдем уравнение этой кривой, учитывая, что ее вершиной является критическая точка К (рис.23), а проходит она через минимумы и максимумы изотермы. Следовательно

(VIII.1).

Подставив в уравнение (VIII.1) значение получим уравнение спинодали (VIII.2).

В критической точке К уравнение (IX.2) достигает максимума, т.е.

.

Следовательно, критический объем V_K=3b. Подставив его в уравнение (IX.2) получим . Из выражения RT=2 при известном V_K найдем T_K= .

Таким образом, в критическом состоянии, характеризуемом параметрами Р_К, V_K, T_K имеем .

Ниже критической изотермы область метастабильных состояний простирается между линиями d_kb (бинодаль) и d_kc(спинодаль).

В критической точке обе линии соприкасаются в точке К, что приводит к исчезновению различий в свойствах соответствующих фаз (например, жидкости и пара).

В двухкомпонентных системах, состояние которых характеризуется четырьмя параметрами (четвертый параметр—состав), существует не одна критическая точка, а критическая кривая (рис.16).

Рис.16 Критическая кривая равновесия жидкость— жидкость.

Кривая — пограничные кривые при различных давлениях (бинодали),

— критическая точка

при давлении.

Критическое состояние в системе жидкость—жидкость было впервые обнаружено в смеси фенол—вода, на которой было показано, что область расслоения жидких растворов может заканчиваться критической точкой (рис.17), за которой наступает неограниченная взаимная растворимость компонентов.

Рис.17 Равновесие жидкость - жидкость (система вода - фенол).

Область 1 – гомогенное состояние

Область 2 гетерогенное состояние

akb — бинодальная кривая

ckb — спинодальная кривая

mp — коннода.

В системах жидкость-жидкость известны не только верхние, но и нижние критические точки, когда взаимная растворимостьжидкостей растет с понижением температуры, например, система триэтиламинвода. Известны жидкие системы с верхней и нижней критическими точками (например никотин—вода). В таких системах область расслаивания компонентов замкнута, и пограничная кривая имеет вид кольца.

Порядок выполнения работы.

Предварительно ознакомиться с инструкцией к работе и освоить теоретическую часть работы. Сначала измерения проводятся на системе с верхней критической точкой вода-фенол с различным содержанием фенола, запаянные стеклянные ампулы с жидкой смесью помещаются в стеклянный химический стакан с водой. Предварительно, взбалтывая жидкую смесь, следует убедиться, что при комнатной температуре вода легко отслаивается от фенола.

Нагреть стакан с ампулами и термометром на электроплитке до температуры 80—90⁰С и убедиться, что после взбалтывания, наполняющие их жидкие смеси стали прозрачными (гомогенными). По мере остывания заметить и записать температуры и состав смеси, при которой начинается расслаивания жидкости на воду и фенол (по появлению мутных потоков), в каждой из ампул. Построить график типа изображенного на рис.26, проводя плавную кривую через найденные точки. Провести коноды, соединяя их середины плавной кривой. Определите состав и температуру, соответствующие критической точке.

Оценить погрешность, с которой она была определена.

Контрольные вопросы.

1. Что такое критическое состояние вещества?

2. Вывод уравнения спинодали и определение критических параметров для однокомпонентных систем.

3. Что такое опалесценция и чем она вызвана?

4. Методика определения критической точки в двухкомпонентных системах.

5. Критическая кривая состояния вещества.

литература.

И.В. Радченко 4 “Молекулярная физика” М, “Наука” 1965, глава 18 §§ 1-5.